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1、热热力学第二定律 2.8.2 2.8.2 相相变过变过变过变过 程程 1. 可逆相变变 1mol: H2O(l, 25, 3168Pa)H2O(g, 25,3168Pa) 恒温恒压压可逆相变过变过 程 DG = DH - TDS = DH - T(DH/T) = 0 即有 Gg = Gl (或熔化 Gs = Gl ) 又 G = A + pV DA = DG-D(pV) =0 -D(pV) = -p(Vg - Vl) -pVg = -nRT = (-18.315298.15)J = -2479 J 1 热热力学第二定律 2. 不可逆相变变 设计设计 一条可逆途径，然后分步计计算！ 例2.8.2
2、 用下列条件，分别计别计 算 -5，5mol过过冷水凝结为结为 冰 的标标准吉氏函数变变DG$ 。 (1) -5时过时过 冷水和冰的蒸气压压分别为别为 421Pa和401Pa，摩尔体 积积分别为别为 1810-6m3mol-1和19.7810-6m3mol-1。 (2) 已知水在0, 100 kPa(设为设为 0时时液固平衡压压力)下的凝固 焓焓DHm = -6009 Jmol-1。在0 与-5间间水和冰的平均摩尔热热容分 别为别为 75.3JK-1mol-1和37.6JK-1mol-1。 分析： -5常压压下水凝结结成冰是不可逆过过程 2 热热力学第二定律 解: (1) 设计过设计过 程如下
3、 ： 5mol H2O(l) -5，105Pa 5mol H2O(s) -5，105Pa DG$ ？ 5mol H2O(l) -5 ，pl* DG1 DG5 DG$= DG1+ DG2+ DG3+ DG4+ DG5 5mol H2O(g) -5 ， ps* DG3 5mol H2O(g) -5 ，pl* 平衡相变变 DG2=0 5mol H2O(s) -5 ，ps* DG4=0 平衡相变变 3 热热力学第二定律 过过程1和5为为液或固相恒温变压变压 ，有 dG = -SdT + Vdp = Vdp DG1 = Vldp =Vl(pl*-p$) = 5mol1810-6m3mol-1(421-1
4、05) Pa = -9.0 J pl* p$ DG5 = Vsdp =Vs(p$ -ps*) = 5mol19.7810-6m3mol-1(105-401) Pa = 9.9 J p$ ps* 4 热热力学第二定律 过过程3为为理想气体恒温变压变压 ，有 DG3 = Vgdp =nRTln(ps*/pl*) = 58.315268.15ln(401/421) J = -542.6 J DG$ = DG1 + DG2 + DG3 + DG4 + DG5 = (-9.0 + 0-542.6 + 0 + 9.9) J = -541.7 J ps* pl* 5 热热力学第二定律 (2) 设计过设计过
5、程如下: 5mol H2O(l) -5，105Pa 5mol H2O(s) -5，105Pa DG$ DH$, DS$ DH$= DH1+ DH2+ DH3 = nCp,m,l(T2-T1) + nDH凝固+ nCp,m,s(T1-T2) = 5(75.3-37.6) (273.15-268.15) -6009 J = -29102.5 J 5mol H2O(s) 0 ，105Pa DH2, DS2 5mol H2O(l) 0 ， 105Pa DH1 DS1 DH3 DS3 6 热热力学第二定律 DS$ = DS1+ DS2+ DS3 = nCp,m,lln(T2/T1) + n(DH2/T2
6、) + nCp,m,sln(T1/T2) = n(Cp,m,l-Cp,m,s) ln(T2/T1) + (DH2/T2) = 5(75.3-37.6) ln(273.15/268.15) +(-6009/273.15) JK-1 = -106.51 JK-1 DG$= DH$- TDS$ = -29102.5J-268.15K(-106.51 JK-1) = -541.8 J 7 对于（2），直接求每一步骤的DG$ 行吗吗？ 热热力学第二定律 2.8.3 2.8.3 化学反化学反应过应过应过应过 程程 1. 用标标准生成吉氏函数计计算 注 意 vB : 化学计计量数 DrGm = S vB D
7、fGm,B B 反应应和相变过变过 程有 DfGm,B是指在标标 准态态 (p = 105Pa)下，从稳稳定 单质单质 生成 1 mol 物质质B 时时的吉氏函数变变。 (1) 最稳稳定态单质态单质 标标准态态下DfGm,B=0 (2) 25的DfGm,B 值值 可查查表。 8 热热力学第二定律 2. 利用标标准生成焓焓，标标准燃烧焓烧焓 ，标标准熵计熵计 算 反应焓应焓 DrH$ : 用标标准生成焓焓，标标 准燃烧焓计烧焓计 算： 反应熵应熵 DrS : 用标标准熵计熵计 算 或 DrH = S vB DfHB B DrH = - S vB DcHB B 25时时的标标准熵熵 可查查表得到。
8、 DrS = S vB SB B 恒温时时 DG = DH -TDS 9 热热力学第二定律 解：恒T, p, W=0 过过程，用DG0判断反应应方向。 方法(1) ： 3C2H2(g) C6H6(l) =(124.45-3209.2) kJmol-1 = -503.2 kJmol-1 DrGm = S vB DfGm,B B 在25,105Pa下能否用乙炔合成苯，已知: DfHm /kJmol-1 Sm /JK-1mol-1 DfGm /kJmol-1 C2H2(g) 226.7 200.9 209.2 C6H6(l) 49.04 173.26 124.45 例2.8.3 10 热热力学第二定
9、律 方法(2) ： = (49.04-3226.7)kJmol-1 = -631.06 kJmol-1 DrHm= S vB DfHm,B B = (-631.06+298.150.4294) kJmol-1 = -503.0 kJ mol-1 DrGm = DrHm-T DrSm DrSm =(173.26-3200.9)JK-1mol-1= -429.4JK-1mol-1 即计计算结结果表明在25，105Pa时时能用乙炔合成苯。 1966年我国研制出这这一反应应的催化剂剂。 p=p 时时 DrGm = DrGm 0 不能进进行。 1000时时, DrGm =DrHm TDSm = -264
10、98Jmol-1 0 , 过过程非自发发 17 热热力学第二定律 注 意 (1) 若 DCp = f (T) 需逐项积项积 分。 (2) 知0的相变焓变焓 ，积积分限0 -5。 若是知 DH$(298K) ，DS$(298K) ，则积则积 分限 298K268T，而且非标标准态态亦可用此法计计算。 (3) 可直接用 DG 与 T 的关系式，即前面已推导导 的吉布斯-亥姆霍兹兹方程计计算。 18 热热力学第二定律 (4) 可以用分步计计算 1mol H2O(s) -5，100kPa 1mol H2O(l) -5，100kPa DH, DS 1mol H2O(s) 0，100kPa 1mol H2
11、O(l) 0，100kPa DH2, DS2 DH1, DS1DH3, DS3 DH= DH1+ DH2+ DH3 DS = DS1+ DS2+ DS3 DG= DH-TDS 19 热热力学第二定律 有些反应应也需分步计计算 例2.8.5 计计算下列反应应的 DGm , DHm 和 DSm 。 H2O(l, 298K, 105Pa) H2(g, 800K, 106Pa) +(1/2)O2 (g, 800K, 106Pa) 设设H2(g) 和O2(g) 为为理想气体，298K时时相关数据如下： 析题题：非恒温恒压压！ H2O(l) -285.83 69.91 H2(g) 130.68 28.82
12、 O2 (g) 205.14 29.35 DfHm /(kJmol-1) Sm /(JK-1mol-1) Cp,m /(JK-1mol-1) 20 热热力学第二定律 解：设设 T2 = 800K，T1= 298K, 计计算过过程如下 ： 1mol H2O(l) 298K，105Pa H2(g) + 0.5O2(g) 800K，106Pa DG DH, DS H2 (g) + 0.5O2(g) 800K，105Pa DH2, DS2H2 (g) + 0.5O2(g) 298K，105Pa DH1 DS1 DH3 DS3 DH2= Cp,m(H2) + 0.5Cp,m(O2) (T2 - T1)
13、= (28.82+0.529.35) (800-298) kJmol-1 = 21.834 kJmol-1 DH1 = -DfHm(H2O, l, 298K) = 285.83 kJmol-1 先求H： 21 热热力学第二定律 续续： 过过程(3) 为为理想气体恒温，故 DH3 = 0 （2）为为理想气体恒压变压变 温， DS = nCp,mln(T2/T1) DS2 = Cp,m(H2) + 0.5Cp,m(O2) ln(T2/T1) = (28.82 + 0.529.35)ln(800/298) JK-1mol-1 = 42.952 JK-1mol-1 DS1=Sm(H2, 298K) +
14、 0.5Sm(O2, 298K)-Sm(H2O, 298K) = (130.68 + 0.5205.14 - 69.91) JK-1mol-1 = 163.34 J K-1mol-1 DHm= DH1+ DH2+ DH3 = (285.83 + 21.834+0) kJmol-1 = 307.664 kJmol-1 再求S： 22 热热力学第二定律 续续： （3）为为理想气体恒温变压变压 ， DS = nRln(p1/p2) 其中 DGm = DHm-D(TSm)=DHm-(T2S2-T1S1) T1S1 = T1Sm(H2O, l, 298K) = 298K69.91 JK-1mol-1 = 20.833 kJmol-1 DS3 = v(H2) + v(O2) R ln(p1/p2) = (1.0+0.5)8.315ln(105/106) JK-1mol-1 = -28.72 JK-1mol-1 DSm=DS1+DS2+DS3=(163.34+42.952-28.72)JK-1mol-1 =177.57 JK-1mol-1 2
