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1、碳纳米管的制备纯化及 其复合镀层研究 2005年12月10 碳纳米管的制备纯化及其复合镀层 研究 一、绪论 二、催化裂解化学气相方法制备碳纳米管 三、碳纳米管的无损纯化 四、碳纳米管复合镀层的制备 五、碳纳米管复合镀层的耐磨性能研究 六、碳纳米管复合镀层的耐腐蚀性研究 七、总结 一、绪论 1.1碳纳米管的发现 1.2碳纳米管的结构 1.3碳纳米管的性质及其应用 1.3.1碳纳米管的电学性能 1.3.2碳纳米管的储氢性能 1.3.3碳纳米管优异的力学性能 1.3.4碳纳米管的其它性质和应用 1.1碳纳米管的发现 1991年日本电镜专家lijima把电弧放电后的 烟苔放在电镜下观察时，发现碳原子形
2、成了一 种无缝中空的管状结构。这种结构其长度为几 十微米，而直径尺寸却仅为十几纳米。因此， 这种管状物质就被命名为碳纳米管，又名布基 管。在随后短短的几年里，碳纳米管的各种优 异性能被相继发现，从而引起了世界各国政府 、研究机构和工商界的广泛关注和浓厚兴趣。 碳纳米管以其独特的一维管状分子结构开辟了 纳米材料的新领域，这一领域的研究已成为材 料科学、凝聚态物理和化学界研究的前沿和热 点。 1.2碳纳米管的结构 碳纳米管则可以看成是由二维石墨片层卷积 而成的无缝中空的管状结构，其管体由六边形碳 原子网格围成，两端则通常可视作两个半球形的 大富勒烯分子。 如果碳纳米管只由一个石墨层围成的圆柱面 构
3、成，我们则称其为单壁碳纳米管。如果碳纳米 管是由不止一个圆柱面嵌套而成，则称之为多壁 碳纳米管。 目前，己有报道的最长的碳纳米管其长度可 达几个毫米。但大部分碳纳米管长度仍处在微米 量级。 1.3碳纳米管的性质及其应用 碳纳米管由于其纳米尺寸和独 特的成键结构，使得其具有许多 优异的性能。 碳纳米管的力学性能 电学性能 碳纳米管的储氢性能 1.3.1碳纳米管的电学性能 一些单壁碳纳米管表现为金属性，而另一些 碳纳米管则表现为半金属性或半导体性。甚至在同 一根碳纳米管上的不同部位，由于结构的变化，也 可以呈现出不同的导电性。两个金属性或半金属性 的单层碳纳米管同轴套构而成的双层碳纳米管，仍 保持
4、其金属性或半金属性的特性。而且，当一个金 属性单层碳纳米管与一个半导体性单层碳纳米管同 轴套构而形成一个双层碳纳米管时，两个单层管仍 保持原来的金属性和半导体性。这些特性都为构筑 纳米尺度的半导体器件及具有同轴结构的金属-半导 体异质结器件提供了可能。 1.3.1碳纳米管的电学性能 一、微电子技术领域 2001年，荷兰和美国的科学家，分别用单根单层碳纳米 管和3个电极，制成了可在室温下工作的场效应三极管 。最近，美国的科学家利用催化热解法成功地制备了碳 纳米管一硅纳米线。 2001年，美国科学家又宣布制成了纳米逻辑电路，这标 志着碳纳米管在微电子技术领域的取得了重大突破。 二、一维量子导线 三
5、、碳纳米管电子枪 制备新一代冷阴极平面显示器（尺寸小、发射电压低、 发射密度大、稳定性高、无需碳纳米管电子枪加热和无 需高真空） 1.3.1碳纳米管的电学性能 四、超级电容器和锂电池中 碳纳米管具有良好导电性和其巨大的比表 面积以及其独特的中空结构，用其制备的超级 电容器具有优于一般活性炭的比表面利用率和 功率特性，具有高能量和高功率密度。 碳纳米管还可用于离子电池中。碳纳米管 的中空结构，便于在其内填充一些物质从而获 得某些特殊性质。研究发现，以碳纳米管作为 锂离子二次电池负极材料，在其端口填充某些 金属或金属氧化物，可以增长电池寿命，改善 电池的充放电性能。 1.3.2碳纳米管的储氢性能
6、氢能是一种高效，清洁的能源，而且来源 广泛。但是，由于对氢气储运的技术障碍使得 氢能的利用受到了严重的限制。根据物理学原 理，分子尺度的孔洞能最大限度、最大密度地 吸收气体。而对各种物理吸附剂的实验测定也 表明，碳基材料是最好的储氢吸附材料。由于 碳纳米管的中空管直径为纳米级，长径比大， 具有巨大的比表面积，其中空结构可存储氢气 。所以，碳纳米管无疑是较为理想储氢的材料 。目前该研究尚处于实验室研究阶段。 1.3.3碳纳米管优异的力学性能 碳纳米管作为一维分子材料重量轻，六边 形结构完美连接。理论计算表明，碳纳米管具 有极高的强度和极大的韧性。其理论值估计杨 氏模量可达5Tpa，强度约为钢的1
7、00倍，而密度 却只有钢的1/6。碳纳米管之所以具有这样高的 强度和韧性，这主要应缘于碳纳米管中碳原子 间距短，单层碳纳米管的管径小，其结构接近 完美，使其缺陷不容易存在的缘故。此外，和 石墨相似的是，碳纳米管同样还具有较好的耐 磨减摩性能和自润滑性能。 1.3.4碳纳米管的其它性质和应用 碳纳米管作为一种准一维材料，具有中空的管结 构。用作化学反应的模板和载体来制备其它的一维纳 米线或纳米棒。 用碳纳米管制成了纳米秤，利用这种纳米秤可以 测量病毒的质量，并籍此来判断病毒的种类。 用单壁碳纳米管制备成了化学传感器，这种传感 器比传统的固态传感器具有更快的响应速度和更高的 灵敏度。 碳纳米管的高
8、比表面积和它的稳定性，用于作为 化学催化剂的载体，增加化学反应的效率。 用碳纳米管制成了扫描探针，得到了比传统探针 更小的分辨率图像。 二、催化裂解化学气相方法制备碳纳米管 2. 1.碳纳米管的制备方法和生长机理综述 2.1.1碳纳米管的主要制备方法 2.1.1.1电弧放电法 2.1.1.2激光蒸发法 2.1.1.3催化裂解化学气相沉积法(CCVD法 ) 2. 1.2碳纳米管的生长机理 2.2用CCVD方法生长碳纳米管 2.3制备碳纳米管的最佳工艺参数 2. 1.碳纳米管的制备方法和生长机理综述 高产率地制备出高纯度的碳纳米管是 对其进行结构观察、性能测试以及进一步 的应用研究和实际应用的前提
9、。因此，碳 纳米管的制备是进行碳纳米管研究的重要 环节。从发现碳纳米管开始，人们就一直 对碳纳米管的生长工艺和生长机理进行了 大量的研究工作。到目前虽然碳纳米管的 生长机理尚未有一个明确的说法，但己经 出现了多种碳纳米管的制备方法。其中主 要有电弧放电法、激光蒸发法和催化裂解 化学气相沉积法(CCVD)等三种方法。 2.1.1碳纳米管的主要制备方法 2.1.1.1电弧放电法 电弧法是在阴阳石墨电极间施加电压，因 而使两极间的气体电离产生高温等离子体，使 阳极石墨升华。然后，通过活性碳原子的凝聚 在阴极沉积出碳纳米管。采用电弧放电法制的 碳纳米管，一般其石墨化程度较高，管体较直 ，长度较短。但是
10、，由于在反映过程中等离子 气体的温度较高，电弧放电法也容易生成其它 富勒烯和一些纳米颗粒。在制备过程，碳纳米 管的产率和形态主要和放电的电流，填充气体 的种类和压强及石墨阳极所填充的催化剂有关 。 2.1.1碳纳米管的主要制备方法 2.1.1.2激光蒸发法 激光蒸发法制备的碳纳米管纯度高， 质量好，产率较高。但是，由于在制备过 程中需要使用高温和高能(激光)以生成活 性碳原子，生产成本高，所以难以大量制 备，一般常用于较为精致的科学实验研究 中。 2.1.1碳纳米管的主要制备方法 2.1.1.3催化裂解化学气相沉积法(CCVD 法) 含有碳源的气体或蒸汽(如甲烷、乙炔、乙烯 、苯等)在高温下流
11、经金属催化剂表面时会催化裂 解而生成中空炭纤维。人们用该工艺来制备碳纳 米管具有显而易见的优点:设备相对简单，成本低 ，技术成熟，易于控制，因而更易于工业化生产 。大部分CCVD法生产出来的碳纳米管是多壁碳 管，但不同的催化剂对单壁碳纳米管的产生有显 著的影响。利用Fe的化合物作为催化剂成功地用 CCVD法制备出单壁碳纳米管。 2.1.1碳纳米管的主要制备方法 比较以上所述三种制备方法可知，激 光蒸发法和电弧放电法可制造出高纯度、 高质量的单壁碳纳米管，但生产成本高， 生产过程中的操作较为复杂，适宜运用于 科学研究而不适于大批量生产；而CCVD 法具备生产设备简单、成本低，能进行连 续生产等优
12、点，可广泛应用于实验室级和 工业级大批量生产，其应用前景尤其是工 业化应用前景最为广阔。 2. 1.2碳纳米管的生长机理 比较成功两种碳纳米管的生长模型： 顶端开口模型： 当碳纳米管在电弧电离出的碳等离子体气氛中 长大时，其顶端每个碳原子有两个悬挂键未饱 和，具有活性，可吸附其它碳原子于其上，从 而使纳米碳管逐渐生长。 CCVD法模型： 纳米碳管在生长时，由于过渡金属颗粒的细小 表面活性大，易于吸附碳原子，碳原子首先被 吸附于金属表面。此后，碳原子又通过金属表 面扩散进入金属颗粒内部。然后，碳再在颗粒 2. 1.2碳纳米管的生长机理 底部析出微小的碳原子环，这一碳原子环进一 步长大为碳纳米管，
13、上述过程不断重复从而形 成多壁碳纳米管。有时，如果金属催化剂和基 底的结合力较小，碳纳米管在生长的同时，会 把金属催化剂颗粒不断往上推，直到碳纳米管 封闭而把金属颗粒封入管内，使得催化剂颗粒 最后停留于纳米碳管的顶部或中部。 其生长模型如下图所示。 2. 1.2碳纳米管的生长机理 CCVD方法碳纳米管生长模型示意图 2.2用CCVD方法生长碳纳米管 用CCVD方法制备碳纳米管时，生长出来的 碳纳米管质量和产率随所用的催化剂种类及其 制作工艺的不同而变化很大。分别用化学共沉 积方法和溶-凝胶法(sol-gel法)制备了两种不同的 催化剂，并对生长过程中的碳纳米管的生长工 艺进行了研究。 1.共沉
14、淀法制备Co催化剂 2.溶胶一凝胶法制备Ni催化剂 用以上两种催化剂及下图装置生成碳纳米管 2.2用CCVD方法生长碳纳米管 氧气乙炔 石英管 废气 2.2用CCVD方法生长碳纳米管 实验结果表明，采用共沉淀法制备的Co催化 剂，用CCVD方法制备碳纳米管。其粗产量在最 佳生长工艺条件下，一般为200%一300%。而采 用Ni催化剂，一般的粗产量稳定在300%左右。根 据在实验中得到的纯化质量损失率，一般的纯化 产量是70%-80%，两种碳纳米管的纯化产量并无 明显的区别。以现有碳纳米管生产水平看，其产 率是较高的，这与文献报道的产量基本相当。而 且，采用此方法，生产碳管工艺简单，成本更低 ，
15、纯化也比较容易。如果能进一步控制好生长环 境，并完善催化剂的制备工艺，完全有望应用于 碳纳米管的规模化生产。 2.3制备碳纳米管的最佳工艺参数 碳纳米管制备过程中的工艺参数对其产率有 显著影响。 采用化学气相沉积方法制备碳纳米管 时，其产量和生长温度，碳氢气体流量，生长时 间以及催化剂的生长工艺密切相关。通过一系列 实验，得到了用共沉积法制备Co催化剂，然后制 备碳纳米管的最佳工艺参数：当采用4g硝酸钴， 1g二氧化硅，8m1聚乙二醇和40m1去离子水混合 搅拌，控制溶液PH值为9.3，共沉淀后过滤，在 210下烘干研磨，置此催化剂于50m1/min的 C2H2和200m1/min的N2气氛下，在740下生长， 可以高产率地生产得到较高质量的碳纳米管。 三、碳纳米管的无损纯化 3.1碳纳米管的纯化方法 在各种碳纳米管的生产过程中，所得到的产物并 不都完全是纯净的碳纳米管。在不同的生长方法中， 所得到的产物成分有一定的不同。原始产物除了含有 碳纳米管以外，还包括碳多面体纳米颗粒、碳洋葱， 以及无定形炭等杂质。它们的存在，极大地影响了对 碳纳米管性质的深入研究及应用。虽然改善合成方法 可以制备纯度较高的碳纳米管，但无定形炭和碳纳米 颗粒总是存在。因此，必须对原始产物讲行特定的纯 化操作从而将这些杂质去除。目前，对用CCVD方法 生长的碳纳米管
