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1、废水中还原性物质的测定 （实验八 回流法与仪器法测定化学需氧量的对比实验） n废水中常含有大量的还原性物质，包括 有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等 ，化学需氧量(CODCr )和高锰酸钾指数 (CODMn )是两种用于评价水体受还原性 物质污染的综合指标。化学需氧量也可 以作为有机物相对含量的指标之一。 化学需氧量(CODCr ) n实验原理 n在强酸性溶液中，往待测水样中加入一 定量的重铬酸钾溶液，加热回流，将水 样中还原性物质(主要是有机物)氧化，过 量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用 硫酸亚铁铵标准溶液回滴。根据所消耗 的重铬酸钾标准溶液量计算水样的化学 需氧量。 实验用品 (一)仪器
2、 n (1)回流装置：250ml全玻璃回流装置。 n (2)加热装置：加热板或变阻电炉 n (3)25或50ml酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。 (二)试剂 n (1)重铬酸钾标准溶液(1/6K2Cr2O7 = 0.2500mol/L) n (2)试亚铁灵指示液 n (3)硫酸亚铁铵标准溶液(NH4)Fe(SO4)26H2O0.1 mol/L n (4)硫酸-硫酸银溶液 n (5)硫酸汞(去除Cl-，污染) n硫酸亚铁铵标准溶液(NH4)Fe(SO4)26H2O0.1 mol/L：称取39.5g硫 酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入 1000ml容量瓶中，加水稀
3、释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶 液标定。 n标定方法：准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥形瓶中，加水 稀释至110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试 亚铁灵指示液(约0.15ml)，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色 经蓝绿色至红褐色即为终点。按下式计算硫酸亚铁铵溶液浓度： n式中：c硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L； V硫酸亚铁铵标准溶液的用量，ml。 实验操作 n (1)取20.00ml混合均匀的水样(或适量水样稀释至20.00ml) 置于250ml磨口回流锥形瓶中，准确加入10.00ml重铬酸钾 标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连
4、接磨口回流冷凝管，从 冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥 形瓶使溶液混匀，加热回流2h(自开始沸腾时计时)。 n (2)冷却后，用90ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液 总体积不得少于140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显 。 n (3)溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁 铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为 终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 n (4)测定水样的同时，取20.00ml重蒸馏水，按同样操作步 骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量 。 计算 n式中： C硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L； V0滴定空
5、白时硫酸亚铁铵标准溶液用量，ml； V1滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，ml； V 水样的体积，ml； 8 氧(1/2 O)摩尔质量，g/mol。 注意事项 n(1)对于化学需氧量小于50 mg/L的水样，应改 用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用 0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。 n(2)水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应 为加入量的1/54/5为宜。 n(3) CODCr的测定结果应保留三位有效数字。 n(4)每次实验时，应对硫酸亚铁铵滴定溶液进行 标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化。 化学需氧量(CODMn ) n高锰酸盐指数在以往的水质监测分析书 上，亦
6、有被称为化学需氧量的高锰酸钾 法。由于在规定条件下，水中有机物只 能部分被氧化，并不是理论上的需氧量 ，也不是反映水体中总有机物含量的尺 度。因此，用高锰酸盐指数这一术语作 为水质的一项指标，以有别于重铬酸钾 法的化学需氧量(应用于工业废水)，更符 合于客观实际。 实验原理（酸性法 ） n水样加入硫酸使呈酸性后，加入一定量的高锰酸 钾溶液，并在沸水浴中加热反应一定的时间。剩 余的高锰酸钾，用草酸钠溶液还原并加入过量， 再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算 求出高锰酸盐指数值。 n显然，高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标， 其测定结果与溶液的酸度、高锰酸盐浓度、加热 温度和时间有关。因此，
7、测定时必须严格遵守操 作规定，使结果具可比性。 方法适用范围 n酸性法适用于氯离子含量不超过300mg/L的水 样。 碱性法：在碱性溶液（100ml水样加入0.5ml 50%氢 氧化钠溶液 ）中，加一定量高锰酸钾溶液于水样中， 加热一定时间以氧化水中的还原性无机物和部分有机 物。加酸酸化后，用草酸钠溶液还原剩余的高锰酸钾 并加入过量，再以高锰酸钾溶液滴定至微红色。 n当水样的高锰酸盐指数值超过5mg/L时，则酌 情分取少量，并用水稀释后再行测定。 实验用品 1. 仪器 n(1)沸水浴装置或加热板 n(2)250ml锥形瓶 n(3)50ml酸式滴定管 n(4)定时钟 2. 试剂 n(1)高锰酸钾
8、溶液(1/5KMnO40.1mol/L) n(2)高锰酸钾使用液(1/5KMnO40.01mol/L) n(3)13硫酸 n(4)草酸钠标准溶液(1/2Na2C2O40.1000mol/L) n(5)草酸钠使用液(1/2Na2C2O40.0100mol/L) 实验步骤 n(1)分取100ml混匀水样(如高锰酸盐指数高于5mg/L ，则酌情少取，并用水稀释至100ml)于250ml锥形 瓶中。 n(2)加入5ml(13)硫酸，混匀。 n(3)加入10.00ml 0.01mol/L高锰酸钾溶液，摇匀， 立即放入沸水浴中加热30min(从水浴重新沸腾起计 时)。沸水浴液面要高于反应溶液的液面。 n(
9、4)取下锥形瓶，趁热加入10.00ml 0.0100mol/L草 酸钠标准溶液，摇匀。立即用0.01mol/L高锰酸钾 溶液滴定至显微红色，记录高锰酸钾溶液消耗量。 n(5)高锰酸钾溶液浓度的标定：将上述已滴定完毕的 溶液加热至约70，准确加入10.00ml草酸钠标准 溶液(0.0100mol/L)，再用0.01mol/L高锰酸钾溶液 滴定至显微红色。记录高锰酸钾溶液的消耗量，按 下式求得高锰酸钾溶液的校正系数(K) n式中，V高锰酸钾溶液消耗量(ml)。 计算 n水样不经稀释 n式中， V1滴定水样时，高锰酸钾溶液的消耗量(ml)； K校正系数； M高锰酸钾溶液浓度(mol/L)； 8氧(1
10、/2 O)摩尔质量。 注意事项 n(1)在水浴中加热完毕后，溶液仍应保持淡红色 ，如变浅或全部褪去，说明高锰酸钾的用量不 够。此时，应将水样稀释倍数加大后再测定。 n(2)在酸性条件下，草酸钠和高锰酸钾的反应温 度应保持在6080，所以滴定操作必须趁热 进行，若溶液温度过低，需适当加热。 仪器法 nCOD测定仪原理：采用已知浓度的重铬酸钾溶液在 硫酸硫酸银作用下在封闭反应瓶中被还原，在一 定波长下测定重铬酸钾的吸光值，仪器自动将吸光 值转换成消耗氧的质量浓度。 n操作步骤 (1)取待测水样2.00mL，加入装有试剂的反应瓶中 。另取2.00mL蒸馏水作空白。 (2)将COD消解装置升温至150，定时加热2h。 (3)冷却至室温后，在校正过的COD测定仪上直接比 色读取结果。
