原油流变学 与时间有关的粘性流体讲解

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1、2.3 与时间有关的粘性流体 一、概述 上节讨论的与时间无关的流体，其的共同特点是：在外力 作用下，体系的剪切速率瞬间即可调整到与剪切应力相适应的程 度。从基础理论的观点上看，一切过程都依赖于时间。被认为瞬 间的过程，只是其变化具有很高的速率常数，致使现有技术对观 察和测定此变化显得不够灵敏，因此，被认为是与时间无关的流 体。对一些复杂的体系，如多相分散悬浮液体系，在外力的作用 下，分散相的形变、取向、排列等虽然对剪切作用可能是敏感的 ，但体系内部物理结构重新调整的速率则相当缓慢，体系的力学 响应受到内部结构变化过程的影响，也就是说，在恒定剪切速率 下测定体系的剪切应力时，会观察到剪切应力随剪

2、切作用时间而 连续变化。变化过程所需的时间可以度量，则此类流体的流变性 与时间有依赖关系，因此，常称此类流体为与时间有关的流体， 或称有时效流体。 流变性对时间有依赖关系的粘性流体，一般可概括为2类： （1）触变性（thixotropy）流体 触变性概念源自胶体化学，最初是用来描述等温过程中机械 扰动下物料胶凝-液化的转变现象。流变学家在对近代流变学 开展研究的开始就注意到了触变现象，而且已经发现许多真 实物料表现出这种效应并已用于工业生产，使触变性的研究 在流变学领域中受到较多的重视。1975年英国标准协会经修 订后的触变性定义是：在剪切应力作用下，表观粘度随时间 连续下降，并在应力消除后表

3、观粘度又随时间逐渐恢复。 触变性物料在实际生产和生活中占有重要地位。例如：油墨 、油漆的质量常取决于是否有良好的触变性。钻井用泥浆， 也要求有良好的触变性。低温下的含蜡原油，是一种天然的 触变性流体，研究它的触变特征，将对管输含蜡原油的工艺 设计和生产管理有重要意义。 （2）反触变性（anti-thixotropy）流体。 反触变性流体在恒定剪切应力或剪切速率作用下，其表观 粘度随剪切作用时间逐渐增加，当剪切消除后，表观粘度又逐渐 恢复。反触变性流体又称负触变性流体或覆凝性流体。这种反触 变性现象比触变性更令人费解，而且在实际生产和生活中并不常 见。如果理解了什么是触变性后，与它相反的流变现象

4、也就容易 理解了，因此下面将重点阐述触变性流体。 二、触变性流体的特征 由于触变性流体的行为特征极为复杂，要全面、深入地理 解和掌握其触变性，仅依靠定义是不够的，还必须研究触变性流 体的一些典型特征。实践及实验的结果表明，触变性流体的触变 行为特征，基本上可归纳为下列5种： 1流体的表观粘度随剪切时间而下降 (1) 恒温且静置的触变性流体，在恒定剪切速率下，测 得流体的剪切应力随时间而连续下降，即其表观粘度随 剪切时间而下降，如图2-14所示。 (2) 恒温触变性流体，虽已产生与恒定的低剪切速率相 应的剪切流动，若改变为恒定高剪切速率测试，所对应 的剪切应力还会随时间而下降，即其表观粘度仍会随

5、剪 切时间而下降，如图2-14所示。 2流体的表观粘度随时间而增长 (1) 经历剪切的流体，恒温且静置后，其表观粘度将随静置时 间而上升，如图2-15所示。 (2) 在恒温下，触变性流体已产生与特定高剪切速率相应的剪切 流动，当改换为恒定低剪切速率测定时，其表观粘度也会随剪切 时间而连续上升，表现为动态结构恢复性，如图2-16所示。 4反复循环剪切流体可得滞回环 对静置且形成结构的流体，进行反复循环剪切，可测得滞回环。 滞回环的第一个环可能出现峰值，以后的环面积逐渐减小，并向 剪切速率轴方向移动。对经过高速预剪过的流体，其滞回环会向 离开剪切速率轴方向移动，如图2-18所示。 图2-18 触变

6、性流体的滞回环 图2-19 触变性流体的平衡滞回环 5无限循环剪切流体可得到平衡滞回环（图2-19） 三、触变性测量及触变模式 触变性流体已被广泛应用，但触变性的流变方程的建立尚有困 难。目前常通过宏观方法进行实验。研究表明：所测得的实验 结果虽然能反映触变性流体的行为特征，但实验结果与测量方 法、实验条件，甚至测量的速度都有关，再现性较差，因而还 没有公认的统一的标准测量方法。这里仅介绍以滞回曲线、曲 线和等结构曲线等描述触变性的方法，以及与每种方法相对应 的触变模式。 1. 滞回曲线法 用旋转流变仪作为测量工具，在一定时间内，从最低转速 开始，均衡地逐渐升高转速，在升高过程中记录相应的剪切

7、应 力数据，得到如图2-21中的ABC曲线；达到最高转速后再逐渐 降低转速，记录转速下降时所对应的剪切应力，得曲线 。 常用滞回曲线所圈的面积衡量流体的触变性。由于滞回曲线所 圈的面积的大小与实验参数的选择有关，如最大转速的确定、 从最小转速升高到最大转速的时间等，因此用滞回曲线的面积 来衡量触变性的大小是有些随意性的。 图2-21 触变性流体滞回曲线 滞回曲线的形成受2种因素的综合影响，即剪切速率的连 续变化和剪切的作用时间。如果该流体没有触变性，则上行线和 下行线重叠，不存在滞回现象。若流体存在触变性，则可测得滞 回环，因此用滞回曲线法定性地描述流体的触变性是非常形象的 。 Green和W

8、eltmann根据影响滞回曲线面积大小的2种因素 ，提出利用时间触变系数B和拆散触变系数M对流体触变性的大 小进行描述。 (1) 时间触变系数B的物理意义：描述流体在某一剪切历史 下，其内部结构形态随剪切时间的变化，即表观粘度随时间的变 化，可定义为 当B为常数时，则有 (2) 拆散触变系数M的物理意义：描述流体的内部结构形态 受不同剪切速率的影响，即表观粘度随剪切速率的变化，可定 义为 当M为常数时，则有 B和M这2个系数是在20世纪40年代提出的，当时就认为存 在不少缺点，其在一定程度上还能反映触变性体系的一些特征 ，作为一个对比性指标是有意义的。但剪切速率的选取和时间 的选取都会影响B和

9、M的大小，因此B和M的大小也具有随意性 。实验证明：只有某些触变性塑性流体才呈现出如图所示的规 则滞回环，而具有触变性假塑性流体、触变性屈服-假塑性流体 的滞回曲线形状十分不规则。 2. 曲线法 所谓 曲线法，就是对静置并已形成稳定结构的触变性 流体以恒定的剪切速率进行剪切。初次剪切时剪切应力迅速下 降，随着剪切作用时间的延长，剪切应力不再下降即达到平衡 值，从而可得一条剪切应力衰减曲线。由于选用不同的剪切速 率对流体内部结构的拆散程度不同，所以改变剪切速率可得到 不同的剪切应力衰减曲线，如图2-24所示。 图2-21 触变性流体滞回曲线 从上述定义可以看出：曲线法是针对流体处于特定条件 而言

10、的，所以由此方法确定的剪切应力衰减曲线也仅表示了 流体在特定条件下静置所形成的稳定结构的触变特征。下面 介绍一个建立在曲线法基础上的触变性流体的流变模式。 Ritter和Govier模式（Ritter于1966年发表，Ritter和Govier于 1970年发表）直接以 ， ， 3个物理量来表达，以下简称R- G模式方程。该模式假设物料结构、网络或颗粒絮凝体的形 成类似于二级化学反应，而结构的破坏则类似于一连串的一 级化学反应，并认为触变性流体受剪切作用时产生的总剪切 应力由牛顿应力分量和结构应力分量2部分叠加而成，即 式中： 可观测的总剪切应力； 结构应力分量； 牛顿应力分量( ) （其中

11、的是假定流体 在高剪切速率下作用较长的时间，其内部结构已全被破坏，可 以认为已与剪切速率和时间无关的值，因此称“牛顿”粘度）。 R-G模式方程为 式中： ， 分别为给定剪切速率下，零时刻剪切和经无限 时间（即达到动平衡态）剪切后的结构应力，分别由下式确定： 剪切作用的持续时间，min； 与剪切速率无关的常数，它是相对于结构破坏过程 的流体特征值，min-1； 描述结构或网络的破坏与重建过程中，分散相之间 相互作用的一个无因次度量。 为求解上述触变模式方程，必须确定的参数有：KDR，KD， ,S0，S1， ，可以直接测量的量是不同剪切速率下总剪切 应力随时间的变化，即总剪切应力衰减曲线和“牛顿”

12、粘度。 我们用我国几种含蜡原油做了实验，求得剪切时刻t为零、 1min、无限时刻的剪切应力与剪切速率的关系为 其中， 是指剪切持续1min时的结构应力。 3. 等结构曲线法 所谓等结构曲线法，就是在选定的参考剪切速率 下剪切物 料，使其内部物理结构达到动平衡状态，形成与选定剪切速率相 对应的流变结构，此时的平衡剪切应力为 ，然后突然升高或 降低剪切速率至 或 ，假定在此突然瞬间，体系的流变结 构来不及变化，即剪切速率为 或 的初始瞬间对应的流变体 结构与参考剪切速率 的平衡流变结构是相同的，如图2-25所 示。图中A点与C点，A点与B点就是等结构点。 在选定的参考剪切速率 下，用阶跃变换剪切速

13、率的方法， 测定 ， ， 等剪切速率下的曲线，即可求得E，A，B，C等 多个等结构点，如图2-26所示。 利用E，A，B，C点对应的剪切应力与剪切速率作图,则可求 得参考剪切速率 下的等结构线，如图2-27所示。 图2-25 等结构示意图 图2-26 多个等结构点示意图 图2-27 等结构曲线 用阶跃变换剪切速率的方法测定一系列的等结构线，目的 是利用等结构概念建立相应的触变模式，以描述物料的触变性 。英籍华裔流变学家郑忠训（D.C-H Cheng）博士等在1965年把 以结构分析为基础建立起来的触变模式进行了系统的总结，建 立了一个基于无量纲结构参数 概念的触变理论。 在0到1之间 取值，

14、0 时，结构完全破坏，对应于非牛顿流体的第二牛顿 区； 1时，结构完全建立，对应于非牛顿流体的第一牛顿区； 并且在一定的时间后，在一定的剪切速率下， 将达到一个平衡 值 。按照这一理论，流体的粘度不仅取决于剪切速率 ，而 且也取决于流体结构状态，即结构参数 。结构参数的变化又 取决于剪切速率和结构参数的当前值。因此，流体的触变模式 可由2个本构方程来描述：一个称状态方程，一个称速率方程。 下面按照由简到繁的顺序介绍几个触变模式。 1）Moore模式 Moore提出的这个触变模式是用于描述不具有屈服值的流体 。其状态方程为 速率方程为 式中： 定义在0,1区间内取值的结构参数，当结构完全破坏 时

15、， 而结构完全建立时， ； 结构完全破坏后的液体粘度； a，b分别为结构恢复和破坏时速率系数； c比例系数。 因为动平衡时， ，所以动平衡时的结构参数为 2）Cross模式 可见，此模式的状态方程和Moore模式的状态方程相同，但速率 方程不同，认为结构破坏速度是剪切速率的幂函数。 3）Worrall-Tuliani模式 这一模式与Moore模式的不同点在于：在状态方程中增加了屈服 应力项，即适用于具有屈服应力的触变性流体。而速率方程仍为 Moore模式中的速率方程。 4）Worrall-Tuliani-Cross模式 5）Houska模式 具体公式见教材P32。 6）Cheng-Evans广义模式 Cheng-Evans提出的广义触变模式的状态方程和速率方程分别为 上述几种模式的显著特点是都是定义 为在0,1区间内变化 的相对值。这个限定使各物料间无法根据 的大小进行结构强弱 的比较，而且在实验中 是不能直接确定的量，这给定量分析带 来一定的困难。 总之，触变性实验研究方法的选择和实验条件的确定，都应 考虑到物料的基础物性和实际工艺过程的要求。到目前为止， 尚未找到公认的、通用的