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1、第四章第四章 热力学基础热力学基础 4.1 4.1 准静态过程 功 热量准静态过程 功 热量 4.2 4.2 热力学第一定律热力学第一定律 4.3 4.3 理想气体的三个等值过程和绝热过程理想气体的三个等值过程和绝热过程 4.4 4.4 循环过程 卡诺循环循环过程 卡诺循环 4.5 4.5 热力学第二定律热力学第二定律 4.6 4.6 熵 熵增加原理熵 熵增加原理 4.14.1 准静态过程 功 热量准静态过程 功 热量 4.1.1 4.1.1 准静态过程和过程曲线准静态过程和过程曲线 二、准静态过程 过程进行的每一步系统均无限接近于平衡态。过程进行的每一步系统均无限接近于平衡态。 说明：说明：
2、 1. 1.是一个理想模型；是一个理想模型； 2. 2.当实际过程进行得当实际过程进行得非常缓非常缓 慢慢，可以近似认为是准静，可以近似认为是准静 态过程；态过程； 热力学过程：热力学系统从 一个状态变化到另一个状态 。 一、热力学过程 气体 活塞 砂子 一般情况下，一般情况下，无限缓慢无限缓慢进行的过程可近似看做进行的过程可近似看做 准静态过程。准静态过程。 假定系统从某一平衡态开始变化，状态的变化假定系统从某一平衡态开始变化，状态的变化 必然会使原来的平衡态受到破坏，需要经过一必然会使原来的平衡态受到破坏，需要经过一 定的时间（弛豫时间）才能达到平衡态。定的时间（弛豫时间）才能达到平衡态。
3、 常温下气体速度常温下气体速度 容器线度为容器线度为1 1mm，则弛豫时间，则弛豫时间 如果实际拉活塞的速度为如果实际拉活塞的速度为1 1mm/ /s s，则可以认为是准静态，则可以认为是准静态 过程。过程。 非平衡态平衡态平衡态 热平衡过程可通过非准静态过程和准静态过程来实现， 例如：系统（T1）从外界（T2）吸热温度升至T2 方法1：让系统直接与热源接触； 如何设计一个准静态过程？如何设计一个准静态过程？ 非准静态过程非准静态过程 方法2：让系统依次与一系列温度递增的热源接触； 三、准静态过程的过程曲线 因为状态图中任何一点都表示系统的一个平衡态，故准 静态过程可用系统的状态图（p-V 图
4、、p-T 图、V-T 图 ）中一条过程曲线表示。 V P 0 等温过程 等容过程 等压过程 循环过程 改变系统状态的方法： 作功：力学平衡破坏下 的能量转移 传热：热学平衡破坏下 的能量转移 作功是热力学系统与外界交换能量的一种方式，是在力 学相互作用过程（力学平衡条件破坏）中产生的。系统 与外界交换能量的过程中，系统状态发生相应的变化。 一、准静态过程中的体积功 气体体积从 V1 变化到V2，系统对外界所作的总功为： u S 4.1.2 4.1.2 体积功体积功 气体对外界作功可正可负， 系统体积增大， 系统对外界作正功 。 系统体积减小， 系统对外界作负功 。 注意 作功在微观上表现为分子
5、有规则运动（机械运动） 和分子无规则热运动间能量的转换，这是通过分子 间碰撞实现的。 作功是过程量 p (p1 ,V1 ) (p2 ,V2) O VV p (p1 ,V1 ) (p2 ,V2) O V p (p1 ,V1 ) (p2 ,V2) O 功的量值等于 p-V 图中，过程曲线下面的面积 。 二、体积功的图示法求解 总功： 元功： V p 0V1V2V V+dV A3 A2 A1 状态发生相同变化所经不同过程中的功:功是过程量 解：(1) 等压过程 (2) 等温过程 例： 摩尔理想气体准静态膨胀，初态体积为V1，温 度为T1，系统从初态分别按等压、等温两种方式 膨胀到体积V2，求：等压、
6、等温两种过程中系统 对外界的功，并比较它们的大小。 p V V1V2 等压 等温 O 传热的微观本质是分子无规则热运动间的平均动 能通过分子碰撞的传递。 传热是热力学系统与外界交换能量 的另一种方式，是在热学相互作用 过程（存在温度差，热学平衡条件 破坏）中产生的。传热也是系统状 态发生变化的过程。 一、 传 热 传热过程中分子无规则热运动动能传递的总大小为热量。 准静态过程中传递的热量是过程量。 二、热 量 表示系统从外界吸热； 表示系统向外界放热。 三、热量的单位在SI制中：焦耳(J) 4.1.3 4.1.3 热量热量 结 论： 热量和功是系统状态变化中伴随发生的两种 不同的能量传递形式。
7、它们的物理本质不同 作功和传热的大小不但与系统的初、末态有关， 而且与过程有关，它们都是过程量，不是状态量， 因而微量功和微量传热分别写成 dA和dQ,它们不是全 微分。 宏观运动分子热运动 功 分子热运动分子热运动 热量 4.2 4.2 热力学第一定律热力学第一定律 (The first law of thermodynamics)(The first law of thermodynamics) 4.2.1 4.2.1 内能内能 mol 理想气体的内能： 理想气体的内能是温度 T 的单值函数 a）焦耳实验 用各种不同的绝热过程使 系统升高一定的温度，所 需要的功相等。 b）内能的宏观定义
8、焦耳实验表明，系统一定存在一个态函数E, 称为内能， 它在初末态之间的差值等于沿任意绝热过程外界对系统 所作的功。 QUIZ Jacks death due to the loss of a) love b) temperature c) heat d) internal energy 热量是过程量，内能是状态量。 永 动 机 的 设 想 图 4.2.2 4.2.2 热力学第一定律热力学第一定律 第一类永动机试图在不获 取能源的前提下使体系持续 地向外界输出能量。历史上 最著名的第一类永动机是法 国人亨内考在十三世纪提出 的“魔轮”，十五世纪，著 名学者达芬奇也曾经设计了 一个相同原理的类似装
9、置， 1667年曾有人将达芬奇的设 计付诸实践，制造了一部直 径5米的庞大机械，但是这些 装置经过试验均以失败告终 。 J.迈耶J.焦耳H.亥姆霍兹 自然界中一切物体都具有能量，能量有各种不同形式， 它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给 另一个物体，在转化和传递中能量的数量不变。 能量守恒与转换定律 将能量守恒与转换定律应用于热效应热力学第一定律 热力学第一定律适用于任何系统的任何过程(不管是否准静态)， 是自然界最普遍的规律之一，是涉及物体内能的能量守恒定律。 对于理想气体的准静态过程: 对于理想气体的准静态等温过程： 热力学第一定律 系统内能的增量等于系统从外界吸收的热量和系统
10、 对外界所作的功之差。 例1.一定量的理想气体，由状态a经b到c，如图，abc为 一直线。求此过程中：(1) 气体对外作的功；(2) 气 体内能的增量；(3) 气体吸收的热量。 0 p(atm) a b c 1 1 3 2 3 2 V(l ) (1) 气体对外作的功等于线 段 abc 下所围的面积 解： (2) 由图看出 paVa=pcVc Ta = Tc 内能增量 E = 0 (3) 由热力学第一定律得 Q = E + A = 405.2J 例2: 压强为 1.013105 Pa时，1mol的水在 100 时变成 水蒸汽，它的内能增加了多少？已知在此压强和温度下 ，水和水蒸汽的摩尔体积分别为
11、: vl = 18.8 cm3/mol， vg=3.01104cm3/mol；水的汽化热 L =4.06104J/mol。 解: 吸热: Q = L = 14.06104 = 4.06104J. 思路：水汽化过程中温度和压强都不变 (准静态过程)， 它从外界吸热，体积增大，从而对外作功，虽然温度不 变，但发生了相变，因此内能有变化（内能是温度的单 值函数只适用于理想气体）。 作功: A = P (vg-vl) = 1.013105(3.01104-18.8)10-6 = 3.05103J . 内能变化: E = E2 - E1 = Q A= 4.06104-3.05103 =3.75104 J
12、. 一 计算各等值过程的热量、功和内能的理论基础 （2）（理想气体的状态方程） （1） 解决过程中能 量转换的问题 （3） （理想气体的内能） （4） 各等值过程的特性 . 4.3 4.3 理想气体的三个等值过程和绝热过程理想气体的三个等值过程和绝热过程 单位：J / K 系统和外界之间的热传递,会引起系统温度的变 化，一定条件下，系统每升高单位温度所吸收 的热量，称为系统的热容，用 C 表示。 系统物质的量为 1 mol 时，它的热容叫摩尔热 容，用Cm 表示。 单位：J/mol K 系统质量为 1 kg 时，它的热容叫比热容(比热)， 用 c 表示，单位：J/kg K。 二 热容、摩尔热容
13、 4.3 4.3 理想气体的三个等值过程和绝热过程理想气体的三个等值过程和绝热过程 4.3.14.3.1 等体过程 摩尔定体热容 一、等体过程 过程 方程 内能 增量 功 热量 0 恒量 dQ= dE ; Q = vCV,m(T2-T1) 定体热容 CV ：系统的体积不变的过程中的热容 。 二、定体热容量 CV 摩尔定体热容 CV,m ：摩尔数 i：自由度数 理想气体内能增量: 4.3.4.3.2 2 等等压压过程过程 摩尔定摩尔定压压热容热容 过程方程 内能增量 功 热量 恒量 一、等压过程 定压热容Cp：系统的压强不变的过程中的热容。 摩尔定压热容 Cp,m 二、定压热容量 Cp ：摩尔数
14、 i：自由度数 三、迈耶公式及比热容比 摩尔定体热容 CV,m 摩尔定压热容 Cp,m 迈耶公式 比热容比 比热容比 i = 3 i = 5 i = 6 1.67 1.40 1.33 分子种类 单原子分子 刚性双原子分子 刚性多原子分子 自由度 CV,m Cp,m 理想气体的两个热容之间关系： (P1,V1,T1) (P2,V2,T2) P o V1V2V 等温变化 （T1） 等容变化， 只有传热(CV,m) 等温变化 （T2） 等压变化，传热 (Cp,m )和做功 思考：思考：为什么理想气体任意两状态间内能的变内能的变 化化可表示成摩尔定体热容 CV,m 与温度变化乘积 的关系，而不是摩尔定
15、压热容 Cp,m 与温度变化 乘积的关系？ 4.3.4.3.3 3 等温过程等温过程 等温过程 过程方程 内能增量 功 热量 恒量 0 4. 理想气体的三个等值过程 0 恒量 dQ = dE 恒量 Qp = Cp,m(T2 - T1) 恒量 0 Qv = E dQ = dE + dA 过程 方程 内能 增量 功 热量 等容过程 等压过程 等温过程 解： (1)在 ab 等温过程中， ET = 0 (吸热) 例3.一定量的理想气体在标准状态下体积为1.010-2 m3 。求：下列过程中气体吸收的热量，(1)等温膨胀到体积 为2.010-2 m3；(2)先等容冷却，再等压膨胀到(1)所到达 的终态。(己知 1 atm = 1.013105 Pa) O Vm3 pPa p1 V1 a p2 V2 b c (2) 在 ac 等容降温和 cb 等压膨胀过程中，因 a、 b 温相同，故 E = 0。 二、理想气体准静态绝热过程 一、绝热过程 系统在和外界无热量交换的条件下进行的过程。 如何实现? 2.过程进行很快,来不及交换热量。 1.绝热材料隔离； 1. 能量变化特点 绝热过程中，Q
