《【2017年整理】1流体相平衡的热力学基础》由会员分享，可在线阅读，更多相关《【2017年整理】1流体相平衡的热力学基础（72页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、11 流体相平衡的热力学基础本书主要针对化工类专业的研究生，我们假设读者至少已学过物理化学，已经熟悉了诸如封闭系统、敞开系统、环境、可逆 过程、平衡态、状态函数、强度性质、广延性质、独立 变量、相律等基本概念，初步掌握了热力学诸定律。能正确运用热 Q、功 W、热力学能 U、焓 H、恒容 热容 CV、恒压热容 CP、熵 S、亥氏函数 (自由能)A、吉氏函数(自由焓)G 、化学势 i、逸度 fi 和活度ai 等概念，来讨论相平衡和化学平衡问题。为避免重复太多，本章只对本书所需的经典热力学基础内容作简要介绍，其中大部分内容在面向本科生的物理化学、化学热力学和化工热力学教材中均有介绍。石油、煤焦油、页
2、岩油以及它们的馏分、植物和动物油脂、高分子溶液或共混物等多分散系统，其组成通常利用某一种或几种性质的连续分布函数来表征，例如相对分子质量分布、芳香度等。组分分布差异对多分散系统的某些性质(如气液平衡、液液平衡、临界性质等)有显著的影响，对其热力学 处理方法需要考虑这种连续分布的特点。同时，在 实际应用中(特别是在高压相平衡及超临界现象等)常常涉及系统的稳定性。有鉴于此，本章在对一般物理化学和化工热力学著作中较少介绍的流体稳定性理论和多分散系统的连续热力学理论作比较详细的介绍，特别是多分散系统 的相平衡和稳定性理论是近几年才逐步建立起来的，尚在不断完善之中。关于本章内容读者可以进一步参阅有关著作
3、 16。1.1 热力学基本概念系统(System) 或称热力学系 统，是指所研究的 对象，包括物 质和空间。环境(Surroundings) 系统 以外有关的物质和空间 。分界面(Boundary) 将系统和环境分隔开的想象的或真实的界面。封闭系统(Closed system) 通过分界面有能量得失、但没有物质进出的系统。敞开系统(Open system) 通过分界面既有能量得失、又有物质进出的系统。孤立系统(Isolated system) 通过分界面既没有能量得失、也没有物质进出的系统。2相(Phase) 系 统中具有完全相同的物理性质和化学组成的均匀部分。单相系统(Single phas
4、e sytem) 只有一个相的系统 ，也称 为均相系统(Homogeneous system)。多相系统(Multi-phase system) 有两个或两个以上的相共存的系统，也称为非均相系统(Inhomogeneous system)。状态(State) 系统的状态是由系统的一切性质的总和所表征的，系统的所有性质一定时，系统的状态就一定；系统的任何一种性质发生变化，系统的状态就发生了变化。平衡态(Equilibrium state) 系统处于平衡态时，系统内部不存在任何不平衡的势(或驱动力) 。如果不改 变环境的条件，系统各部分在长时间 内不会发生任何变化。平衡 态必须满足四个条件：(1)
5、 热平衡(Thermal equilibrium)；(2) 力平衡(Mechanical equilibrium)；(3) 相平衡(Phase equilibrium)；(4) 化学平衡(Chemical equilibrium)。非平衡态(Non-equilibrium state) 内部存在不平衡的势(或驱动力)的系统，即使不改变环境的条件，系统或迟或早也会 发生变化。状态函数(State variable) 由系统的状态( 平衡态) 单值决定的那些系统的性质。系统的状态一定，状态函数的量值也一定；如果状 态发生变化，则状态函数量值的变化仅决定于系统的初态和终态，与所 经历的具体 过程或路
6、径无关。强度性质(Intensive property) 与系统大小(系统包含的物 质的量)无关的性质( 状态函数)。广延性质(Extensive property) 与系统大小(系统包含的物质的量) 成正比的性质(状态函数)。独立变量(Independent variable) 能够确定一个系统的平衡状态的独立的状态函数的数目。状态公理(State postulate) 根据经验，对于一个均相系统，如果不考虑除了压力以外的其它广义力， 为了确定平衡态 ，除了确定系统中每一种物质的数量外， 还需要确定两个独立的状态函数。 这就是关于平衡态 的基本假定。3状态方程(Equation of sta
7、te) 联系各状态函数的数学方程。在化工热力学中，一般专指系统的压力( p)、体积(V) 、温度(T )、物质的量(n)之间的关系式。过程(Process) 系统从一个平衡态到另一个平衡态的变化。而系统在变化过程中所经历的一系列状态，成为该过程的 路径(Path)。恒温过程() 系统与环境的温度相等并恒定不变的过程。恒压过程() 系统与环境的压力相等并恒定不变的过程。恒容过程() 系统体积恒定不变的过程。绝热过程() 系统与环境间隔绝了热量传递的过程。循环过程() 系统经过一系列变化仍回到初始状态的过程。可逆过程(Reversible process) 在无限接近平衡并且没有摩擦力的条件下进行
8、的过程。可逆过程意味着：(1) 在同样的平衡条件下，正、逆过程都能任意进行；(2) 当可逆过程逆向进行时，系统 和环境在过程中每一步的状态，都是原来正向进行时的重演，即可逆 过程是可以简单逆转完全复原的过程。1.2 封闭系统的热力学基本方程考虑一个与环境之间没有物质交换的封闭系统，在环境的作用下其状态发生一个微小的变化，相应 的系统热力学能(internal energy)的变化为 dU，则根据热力学第一定律有(1-2.1)WQUddQ 是环境向系统输入的热量(heat)，dW 是环境对系 统所做的功(work) 。如果只考虑体积功，环境的压力为 p 外 ，系统体积的改变为 dV，则(1-2.
9、2)V丙代入式(1-2.1)得(1-2.3)pQUdd丙如果环境的温度为 T 环 ，则根据热力学第二定律，有4(1-2.4)STQd丙dS 为系统的熵变。如果状态的变化是一可逆过程，则 T 环 T、p 外 =p、dQ=T 环 dS=TdS，代入式(1-2.3)得(1-2.5)VpTUd根据焓 H(enthalpy)、亥氏函数 A(Helmholtz free energy)和吉氏函数 G(Gibbs free energy)的定义 、 和TSUpVTSHG得(1-2.6)pVSTdd(1-2.7)A(1-2.8)G式(1-2.5)(1-2.8)即是封闭系统的热力学基本方程，虽然它们是根据可逆过
10、程的假设推导得到的，实际上只要是两个平衡态之间的变化，无 论是否为可逆过程，它 们都是成立的。1.3 组成可变的均相系统的热力学基本方程根据状态或平衡态的基本假定(状态公理)，如果系统中含有 K 个组分，可以将热力学函数Z 表达为热力学函数 X、Y 和各组分物质量 n1、nK 的函数(1-3.1),(KnY1当 Z 分别为 U、H、A 和 G 时，可分别写出(1-3.2)KVS,1(1-3.3)np(1-3.4)KTA,1(1-3.5)G因为 Z 是状态 函数，可以写出全微分式，(1-3.6)Ki inYXinXnY ZZXjj 1dddd ,5式中下标 nj 表示所有组分的量均恒定，ni则表
11、示除 ni 外其它组分的量均恒定。式(1-3.2)(1-3.6)只涉及状态函数及其变化，因而与过程是否可逆无关。又由于可以独立变化，可任意 应用于封闭系统或敞开系统。式中 ni为组分 i 的数量，基本单元为 i 分子。以热力学能 U 为例，有(1-3.7)Ki inVSinSnV USUjj 1dddd ,在各组分数量均保持恒定的前提下，由热力学第一定律和热力学第二定律可得式(1-2.5)。由于式(1-3.7)与过程是否可逆无关，与式(1-2.5)相比较得， (1-3.8)TSUjnV, pjnS,定义化学势(Chemical potential) i为(1-3.9),inVSii代入式(1-
12、3.7)得(1-3.10)KiipTU1dd再结合 H、A、G 的定义，并代入式(1-3.10)得(1-3.11)KiinpVST1dd(1-3.12)iiA1(1-3.13)KiinpVTSG1dd比较式(1-3.10)(1-3.13)和式(1-3.6)可得(1-3.14)jj nTnSVAUp,(1-3.15)jj nTnSpGHV,6(1-3.16)jj npnVSHUT,(1-3.17)jj npnVTGAS,(1-3.18), inpTiinVTiinpSiinVSii GAHU状态函数的二阶偏导数与求导次序无关，即(1-3.19)jjjj nYXnXYZZ, 比较式(1-3.10)
13、(1-3.13)和式(1-3.19)可得 Maxwell 关系式(1-3.20)jj n,Vn,SpT(1-3.21)jj npnS,(1-3.22)jj nVnT,(1-3.23)jj npnTPS,实用上，还有一些关系经常被用到，如：当 T 和 V 作 为独立变量时有(1-3.24)jj nVnVATASU, )/(1(1-3.25)pVjj nVnT,(1-3.26)jjj nVnVnVTSAC, 2当 T 和 p 作为 独立变量时 有(1-3.27)jj npnpTGTGSH, )/(17(1-3.28)jj npnTVpH, (1-3.29)jjj npnpnpp TSGC, 2(1
14、-3.30)jjj npnpnT VVS , , 1(1-3.31)jnTV,1CV 和 Cp 分别为 恒容热容和 恒压热容， 和 分别为 等压热膨胀系数和恒温压缩系数，都是 实验可以直接测定的热力学量。式(1-3.24)和式(1-3.27)称为 Gibbs-Helmholtz 方程，是两个在构造分子热力学模型时经常用到的重要关系式。在热力学函数的实际测定中，除了在恒容或恒压下测定经常采用外，有时还采用恒定其它变量 下进行测定，这时，恒定 时的热容 C为(1-3.32)jjjj nVnnVVn TTpCTSC , 当 = p 时，得(1-3.33)2TVnpnVVp jj ,热力学基本方程所涉及的状态函数中，U、 H、A、G、S、V、ni 是广延性质，与系统大小成正比，T、p、 i则为强度性质，与系统大小无关，当系统组成不变时，其值也不变。对式(1-3.10)在恒定各组分物质相对量不变(即系统组成不变)的条件下积分，并结合 H、A、G 的定义可得(1-3.34)TSpVnUKii1(1-3.35)Hii1(1-3.36)pVnAkii18(1-3.37)kiinG1如果系统中有 个相，可将上述均相的热力学基本方程应用于每一相，加和起来即得整个系统的热力学基本方程，
