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1、分类号：分类号： 学校代码：学校代码：11460 学学 号：号：11100227 南京晓庄学院本科生毕业论文南京晓庄学院本科生毕业论文 钴系二元金属氧化物钴系二元金属氧化物/ /石墨烯复合材料及电化学性能研究石墨烯复合材料及电化学性能研究 Cobalt-Based Dual-Metal Oxide/Graphene Composites and Their Electrochemical Performance 所在院所在院( (系系) )：环境科学学院：环境科学学院 学生姓名学生姓名 ： 潘潘 希希 希希 指导教师指导教师 ： 郎郎 雷雷 鸣鸣 研究起止日期：二研究起止日期：二一四年十月至二
2、一四年十月至二一五年五月一五年五月 二二一五年五月一五年五月 学位论文独创性声明学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1. 坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2. 本论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 3. 本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4. 本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构已经发表或 撰写过的研究成果。 5. 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 作者签名： 日 期： 钴系二元金属氧化物钴系二元金属氧化物/石墨烯复合材料及电化学性能研究石墨烯复合材料及电化学性能研究 作作
3、者：潘希希者：潘希希 指导教师：郎雷鸣指导教师：郎雷鸣 【摘摘 要要】：本文主要通过改进的经典 Hummer 方法制备氧化石墨，超声后得到石墨烯，然后冷冻 干燥获得石墨烯固体材料。将石墨烯和钴盐/其他金属盐分散到乙二醇中，在高温条件下形成乙二 醇和石墨烯/钴盐-其他金属盐的配合物。经过煅烧，获得 NiCo2O4/石墨烯和 MnCo2O4/石墨烯复合物。 通过 XRD、XPS、SEM、TEM、TGA、IR 等对其结构和形貌进行表征，初步探讨了不同石墨烯/钴 系二元金属氧化物复合材料的超级电容性能。结果表明 NiCo2O4/石墨烯进行氮掺杂的复合物材料电 容性能最好，在电流密度为 0.5Ag-1时
4、，复合物比电容高达 592.50 Fg-1。此外，还对不同复合物的 电催化性能进行了探究，其催化性能与 Pt/C 催化剂性能相似，具有极大的实际应用价值。 【关键词关键词】：NiCo2O4; MnCo2O4；石墨烯；超级电容器; 氧还原：氧析出 Cobalt-Based Dual-Metal Oxide/Grapheme Composites and Their Electrochemical Performance 【Abstract】: Graphene oxide was prepared by modified Hummer method, sonication and freezin
5、g dry processes. Then graphene oxide, cobalt salt and other metal salt oxide were dispersed in glycol at high temperature to prepare cobalt-based metal oxide/graphene complex precursor. NiCo2O4/graphene and MnCo2O4/graphene composites were obtained after high-temperature calcination, which are chara
6、cterized by XRD, XPS, SEM,TEM, TGA, IR, and so on. The effect of different graphene composites on specific capacitance is also studied. The results show that the doped NiCo2O4/graphene composites had the best electrochemical performance with specific capacitance of 592.5 Fg-1 at current density of 0
7、.5 Ag-1. Otherwise, the oxygen reduction and evolution performance of different composites were explored and show the comparable catalytic activity to Pt/C catalyst, which have a potential value for practical application. 【Key words】: NiCo2O4, MnCo2O4, graphene, supercapacitor, oxygen reduction, oxy
8、gen evolution 目目 录录 1 前言1 1.1 超级电容器的概述1 1.1.1 超级电容器原理1 1.1.2 超级电容器的应用与发展前景1 1.2 石墨烯材料及其复合物的概述2 1.2.1 石墨烯的概述2 1.2.2 石墨烯复合材料的概述2 1.3 石墨烯复合物在超级电容器中的应用3 1.3.1 石墨烯复合物电催化性能的研究3 2 实验部分4 2.1 试剂4 2.2 实验仪器4 2.3 实验步骤4 2.3.1 氧化石墨烯的制备（改进的 Hummers 方法）4 2.3.2 样品的制备4 2.4 表征手段5 2.5 电化学性能测试5 2.5.1 电极材料的制备5 2.5.2 循环伏安
9、测试(CV).5 2.5.3 计时电位法(CP)5 2.5.4 氧还原性能测试6 2.5.5 氧析出反应6 3 石墨烯/钴酸镍复合材料的表征和电化学性能.6 3 .1 石墨烯复合物在超级电容器方面的概述 .6 3.2 结果与讨论7 3.2.1XRD 分析 .7 3.2 .2 SEM 分析8 3.2.3 TEM 分析 9 3.2 .4XPS 分析 .10 3.2 .5 红外光谱分析11 3.2.6 热重分析.11 3.3 电化学性能测试12 3.4 氧还原性能测试14 3.5 氧析出反应15 3.6 小结16 4 石墨烯/钴酸锰复合材料的表征和电化学性能测试.16 4 .1 石墨烯复合物在超级电
10、容器方面的概述 .16 4.2 结果与讨论17 4.2.1XRD 17 4.2.2 SEM18 4.2.3 TEM .19 4.2.4 XPS 20 4.2.5 红外光谱分析.20 4.3 电化学性能测试21 4.4 氧还原性能测试23 4.5 氧析出反应24 4.6 小结25 5 参考文献.25 6 发表论文.26 7 致谢27 南京晓庄学院 2015 届本科毕业论文 1 1 前言前言 在这个科技高速发展和信息全球化的 21 世纪，随着传统的化石类能源，例如煤炭、石 油、天然气等，在开发利用过程中所带来的环境污染，全球性气候变暖等问题，人们对高 效、清洁、可再生能源的需求增长越来越快1。因此
11、， 目前的首要目标是提高能源利用率 和开发新清洁能源。这些新能源主要有太阳能、风能、生物质能、核能和海洋潮汐能等， 然而这些能源具有不连续性和不稳定性等缺点，因此要充分利用新能源就涉及到高效率的 能量转化和存储。超级电容器就是这样一种能在能量转化和存储间起到桥梁作用的装置， 在人们的生产生活中起着至关重要的作用 2。 1.1 超级电容器的概述超级电容器的概述 超级电容器又称电化学电容器，与过去的电容器相比，不但比电容值更高，而且能够 将快速充放电成为可能，同时循环过程中重复性较好，因此可进行多次充放电。作为一种 电化学元件，超级电容器是公认的充放电效率高、绿色环保的新时代能源存储设备，其能 量
12、密度高、低污染、低成本、能源利用率高、电化学储能性能良好、环境友好型等特点得 到了科学界的一致追捧，因此促进了它的商业化发展。超级电容器性能独特，使得它无论 是在理论还是实际研究中，都展示出了强大的发展空间和使用价值，为新型能源装置的研 究提供了新方向和新目标。 超级电容器性能的主要决定因素为电极材料的选择，这也正是目前超级电容器的研究 热点。石墨烯复合材料电化学性能较稳定，这使其成为超级电容器电极材料的一颗新星。 1.1.1 超级电容器原理超级电容器原理 超级电容器根据能量存储的机理不同，可以分为法拉第电容器和双电层电容器两大类， Helmholtz在1853年提出3-4 。 （1）法拉第电
13、容器，其对电极材料的主要选择为过渡金属氧化物，工作原理为：在外加电 场的作用下，通过电极和电解液两个界面之间的电解液或过渡金属氧化物发生氧化还原反 应，来实现电子的转移，从而电荷得以存储和释放。 （2）双电层电容器，主要以比表面积较大的碳材料为电极材料。双电层电容机理由德国物 理学家 Helmholz 首次提出，主要内容为：电荷的存储和释放由电极和电解液之间的吸附、 脱附来获得。 1.1.2 超级电容器的应用与发展前景超级电容器的应用与发展前景 超级电容器因具有高功率密度、大电流充放电和较长的循环寿命等特点而被用于多个 领域，如化学电源、电动设备、通讯工具、航空航天等等。（1）根据电流的大小，
14、大电流 南京晓庄学院 2015 届本科毕业论文 2 的超级电容器主要被应用于电源系统，而小电流超级电容器则可用于电动玩具、小电源、 信号灯等；(2) 超级电容器在运输业方面也可被应用，如混合动力汽车、电动汽车、电动 叉车、起重机等，电动汽车的驱动电源也可以选择超级电容器，特别是在汽车启动瞬间可 以产生强大的驱动力；刹车时则能将电流产生的能量的利用率达到最大化。这不仅有利于 降低对蓄电池的能量消耗，同时对蓄电池寿命的延长也十分有利；（3）在电力系统的应用 中，也有超级电容器的身影，尤其是大容量超级电容器，电流稳定是它的一大特点。 1.2 石墨烯材料及其复合物的概述石墨烯材料及其复合物的概述 作为
15、碳材料中的重要成员之一，石墨烯备受关注。将石墨烯作为电极材料应用到超级 电容器上，对超级电容器的稳定性和电容量都有很大改善。但石墨烯层与层之间的分子间 作用力容易导致石墨烯团聚，从而降低了石墨烯的比表面积和比容量。将石墨烯与过渡金 属氧化物进行复合，组装成复合材料，既能提高电极材料的导电性，又能增强其循环稳定 性。 1.2.1 石墨烯的概述石墨烯的概述 石墨烯，结构为二维蜂窝状，是一种由单层碳原子紧密堆积成的碳质材料，它的发现 丰富了碳材料的种类，并以其独特的物理、化学性能为科学领域增添了一抹亮色。早期 Geim 和他的合作者5等通过机械剥离法对石墨烯的研究为探索石墨烯的电子结构提供了可 能性
16、，并为今后石墨烯的发展奠定了基础。 导电性能出色是石墨烯材料的一大特色，电子的运动速度远远快于电子在一般导体中 的速度，是光速的 1/3006-7；石墨烯的机械强度可达 130GPa，是迄今为止力学性能最好的 材料之一；与其他同素异形体相比，石墨烯的热导率较高，是良好的导热体，这就意味着 石墨烯在微热电器件中将有广阔的发展空间。随着对石墨烯的深度探究，其潜在的应用价 值也不断显现。由于石墨烯的理论比表面积高达 2630m2/g，这就预示着通过电解液中大量 正负离子的储存，在石墨烯表面形成一个薄层，对于提高电荷储存水平十分有利8。因此， 石墨烯被认为是超级电容器元件中用于储存电荷的最佳材料之一。 此外在石墨烯潜在性能的开发中，石墨烯复合材料也越来越受到大家的热议。同时， 复合材料也在多个领域如超级电容器、锂离子电池、太阳能电池、液晶器件、催化剂载体 等等方面显示出了其独特的性能和广阔的发展空间 5，9-11 。尽管科学家们对石墨烯的研究 依旧兴趣十足，但是如何防止石墨烯因团聚而影响电容性能仍困扰着他们。为了使石
