防老剂rd的发展与提高

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1、全国橡胶助剂生产及应用技术交流会论文集 防老剂R D 的发展与提高 沈章平，罗拥军 ( 中国石化集团南京化工厂南京2 1 0 0 3 8 ) 摘要：从防老剂R D 的发展过程和反应机理，分析了防老剂R D 聚合体的分子结构与其 抗热氧老化、抗屈挠龟裂性能的关系，指出了防老剂R D 质量改进的方向并且通过研 究改进，使南京化工厂生产的防老剂R D 质量达至q 国外先进水平。 防老剂R D 是喹啉类橡胶抗氧剂中具有卓越性能的品种之一，广泛应用于各种合成胶 及天然胶，具有抗热氧老化、抗屈挠龟裂等作用。它在硫化橡胶制品中不喷霜、不迁移、 挥发性低、相溶性好，特别是污染程度小，并具有两倍于防老剂丁的效果

2、，被公认为是比 较好的抗氧添加剂。 防老剂R D 的外观色泽较浅，常与酚类防老剂并用于浅色制品，还可以用于与食品和 卫生相关的橡胶制品l 。当防老剂R D 与4 0 1 0 N A 或4 0 2 0 等防老剂并用时，对增强各类硫 化胶的抗氧、抗屈挠龟裂性能尤为显掣引。 1防老剂R D 的性质与反应机理 1 1 防老剂R D 的性质 防老剂R D 是2 ，2 ，4 一三甲基一l ，2 一二氢化喹啉的聚合体，外观呈琥珀色，分子量为 ( 1 7 3 2 6 ) n ，其聚合度较小n = 2 4 。 防老剂R D 易溶于丙酮、苯、甲苯等有机溶剂，不溶于水，在橡胶、乳胶制品中分散 性、混溶性良好。喹啉呈

3、弱碱性，能与酸生成盐。 防老剂R D 的缩聚反应比较容易进行，苯胺和丙酮在酸性条件下加热缩合能生成 2 ，2 ，4 一三甲基一l ，2 一二氢化喹啉单体，然后再在酸性条件下聚合即可得到喹啉聚合体，R D 聚合物的组成比较复杂。 防老剂R D 容易聚合也容易解聚，2 ，2 ，4 一三甲基一1 ，2 一二氢化喹啉的聚合体在酸性介质 中减压蒸馏会产生解聚，得到2 ，2 ，4 一三甲基一l ，2 一二氢化喹啉单体或2 ，4 一二甲基喹啉、 2 ，3 ，4 一三甲基喹啉。 1 2 生成单体的缩合反应 苯胺和丙酮在酸性条件下发生的缩合反应是可逆反应，为了使反应向有利于生成物的 方向进行，必须将反应的生成水

4、及时从反应系统中移出，所以R D 缩合反应一般都采用沸 全国橡胶助剂生产及应用技术交流会论文集 点较高的溶剂共沸带水。该反应机理相当复杂，至今没有统一的说法，比较公认的观点有 两种。 K n o e v e n a g e l t 3 1 、C r a i ga n dJ o h s o n 4 - 5 I 、B r o w na n dE l l i o t t l 6 7 1 等人认为，是先由苯胺和 丙酮在酸性条件下进行反应。由于苯胺上的N 原子具有未共享的电子对，因此N 原子上 的电子云密度高，呈负电性( 6 ) ，而丙酮中的碳原子由于受氧原子吸电性的影响呈工| 三 电性( 6 + )

5、，于是发生亲核加成反应，生成N 异丙叉苯胺。 N H 2 - t - 0 苦口N 然后两个N 异丙叉苯胺加成结合形成中间产物。 z p N 上p 一肛一l 兰N 书 中间产物在酸性条件下环合，再脱去一个苯胺，生成R D 单体2 , 2 ，4 - - - 甲基一1 ，2 一二氢 化喹啉。 口一p 7 C 竺N 旬工 C C T u n g t 驯等人则认为是先由两个丙酮在酸性条件下脱水缩合成异丙叉丙酮。 2 睇人0c h 舌0 一艮k 然后在酸性条件下与苯胺发生亲核加成反应，得到中间产物。 26 + 睇一跳喝丘N 卜耻旬 点工 全国橡胶助剂生产及应用技术交流会论文集 根据上述反应机理和反应特点，

6、在缩合反应中除生成2 ，2 ，4 一三甲基一l ，2 一二氢化喹啉外 还可能形成其它喹啉类的单体，例如： H 3 H 3C H 3 2 , 4 ，4 一三甲基喹I 啉2 ，3 ，4 一三甲基1 座啉2 ，4 一二甲基喹啉 苯胺和丙酮缩合的其它副反应 苯胺不仅氮原子上的两个自由电子很活泼，苯胺邻、对位上的氢原子也较活泼。因 此丙酮和苯胺的缩合反应，多数发生在氨基上，但在定条件下也可能发生在对位上。生 成异丙基苯胺、异丙基二苯胺或其它一些复杂的伯胺类化合物。我们用高效液相色谱，确 实找到了异丙基二苯胺( I B A ) 杂质峰。 2p 咐。弋舌州 2 5 ，较好的情况二聚体含量 1 3 5 ，最好

7、是5 0 ，不含二聚体结构 f f 勺聚合物几乎没有抗屈挠龟裂效能。 表1 热老化、屈挠龟裂试验数据表 富莱克斯公司研究防老剂R D 分子结构与产品性能的关系，他们认为二聚体是R D 所 有成分中，老化后耐热和耐屈挠龟裂性能最好的。单体的耐屈挠龟裂性能最好，但由于挥 发性太高，老化后的性能就大大降低。三聚体和四聚体随着分子量的增加，与二聚体相 比，性能下降：与单体相比，性能相当或更好。同时他们还认为，防老剂R I D 聚合体的喷 霜性能是按分子量顺序排列的，单体最好，二聚体、三聚体次之，四聚体最差【1 6 】。 3 2 关于软化点 前文已经提到，在上个世纪六、七十年代，世界上许多企业生产的各种

8、牌号的防老剂 表2各生产企业防老剂R D 的软化点指标 全国橡胶助剂生产及应用技术交流会论文集 R D ，其软化点指标多数为1 0 0 1 2 0 。C ，而现在的技术指标一般为8 0 1 0 0 ( 表2 ) 。说 明随着聚合度的降低，R D 的软化点也有所下降。 3 3 关于伯胺化合物 前文介绍，苯胺和丙酮的缩合反应会生成一些复杂的伯胺类化合物。专家们认为伯胺 化合物有强烈的致癌性，对工人的健康有害。他们还认为苯胺加成产物会提高碱性指数， 影响防老剂的活性，从而影n 向到焦烧安全期【1 6 l 。所以减少伯胺化合物不仅有利于橡胶硫 化，还有利于环境保护。日本住友公司控制伯胺含量l ，美国富

9、莱克斯公司要求小于 0 1 5 。 4 防老剂R D 工艺技术的发展 4 1 两步法合成工艺 要提高防老剂R D 中的有效成分二、三、四聚体含量，就必须要控制2 ，2 ，4 一三甲基一 l ，2 一二氢化喹啉单体的聚合度。采用两步法工艺路线合成一比较容易达到控制聚合度的目 的。 两步法工艺，就是先进行缩合得到R D 单体，再将分离出的较纯净的单体进行适度聚 合而得到R D 产品。两步法工艺较为复杂，缩合、聚合的酸性催化剂通常不一样，但得到 的产品质量好。据日本住友专利介绍，聚合物中二聚体的含量可达5 1 【9 m 1 。 欧洲专利E P3 4 5 5 7 9 介绍了两步法合成工艺【1 2 】，

10、第一步先用对甲苯磺酸或盐酸作催化 剂，将苯胺和丙酮在甲苯溶剂中，于I1 0 1 5 0 C 力n 热回流反应，反应水与甲苯共沸带出， 缩合产物经蒸馏分去甲苯、丙酮，得到2 , 2 ，4 三甲基一l ，2 二氢化喹啉单体。第二步用草 酸、琥珀酸或其它脂肪二羧酸作催化剂，将单体在1 0 0 1 5 0 加热反应4 - 1 2 小时，聚合 产物经蒸馏除去未反应的单体，可得到二聚体含量为5 0 - - 6 0 的防老剂R D ，收率在6 0 左右。此方法的优点不仅能得到高含量的二聚体，而且酸性较弱的催化剂在蒸馏时会分解 成C O 、C 0 2 气体，所以没有中和、水洗也不会影响防老剂R D 的质量。

11、同本住友化学公司推出的防老剂F R ，其主要结构亦为2 ，2 ，4 一三甲基一1 ，2 一二氢化喹啉 聚合体，是防老剂R D 的同类产品。防老剂F R 要求二聚体含量大于3 5 ，二、三、四聚 体总量要大于7 5 ，并且有害的佰胺要小于l ，很明显防老剂F R 是综合性能优于防老 剂R D 的橡胶抗氧剂。技术指标如表三。 一 表3 防老剂F R 的质量指标 项目 软化点灰份 二聚体二，兰，四聚体总 伯胺 外观加热减量 量 璇】 ：l 色至棕色 指标 9 0 1 0 00 3O 3 3 5 7 5 片状 全国橡胶助剂生产及应用拄术交流舍论文集 我们曾用二步法研制过防老剂F R ，其合成产物的二聚

12、体含量达到3 98 ，有效成分 二、三、四聚体总量达到8 6 ，并且有害杂质伯胺为06 。产品质量达到同本住友同类 产品的各项指标【”1 。质量对比见下面图例。产品经北京橡胶工业研究设计院应用雏定，认 为其抗屈挠龟裂及抗热氧老化性能均有明显的改善，且随着用量的增大改善幅度增大。 圈I 防老荆F R 与防老剂R D 的质量对比圈 4 2 一步法合成工艺的改进 尽管二步法防老剂R D 的质量优异，但是收率低、消耗高，同时与一步法相比工艺流 程长、设各多，因此造成产品成本高，难以推向市场。 一步法工艺即原料的缩合、聚合反应在同一反应釜中进行，一步即可得到产品。一步 法生产通常要添加苯、甲苯或二甲苯作

13、溶剂，起到与水共沸脱水以及改善物料流动性的作 用。一步法缩聚简化了工艺流程收率高，成本低，产品有较强的竞争能力。根据三井石 油、住友、德国等专利介绍，选用合适的一步法工艺条件及催化剂( 如卤化铜) ，也能得 到二聚体台量在3 0 - 4 6 二、三、四聚体含量达4 5 5 8 的防老剂R D f 8 叫”。 德国专利D E3 5 0 2 6 9 0 介绍了改进的一步法合成工艺1 1 5 I 。将苯胺和B F 3 催化荆溶解于 甲苯或二甲苯溶剂中，每m o l 苯胺用00 4 “ - 00 6 m o lB F 3 然后在4 h 内于1 3 0 1 6 0 。C 温度下 加入丙酮。苯胺与丙酮比为

14、1 ：I7 24 。反应水与溶剂共沸带出，回收溶剂静置分水后，溶 剂回流至反应器。加完丙酮后继续维持反应8 小肘，缩合产物用1 0 N a O H 溶液中和，水 洗，再蒸馏分去溶剂、丙酮，得到2 , 2 ，4 一三甲基一1 ，2 - 二氢化喹I 琳聚合体，收率9 35 。 日本专利J P5 8 1 3 6 6 2 5 采用氯化铜作催化剂l ，用量仅为苯胺的1 ( t 0 0 1 ) ，苯胺与丙 酮比为l ：l 115 ，所得防老剂R D 中二聚体台量为4 8 。 为了提高二、三、四聚合体，特别是二聚体的含量，我们改进了原有的一步法工艺技 术。新方法既控制了R D 的聚合度，又保持了工艺简单、收

15、率高、成本低的优点。新工艺 合成的防老剂R D 其有效成份2 , 2 4 三甲基1 , 2 二氢化喹啉的二、三、四聚合体，从原来 二竺二! 里苎竺! ! ! 些兰墨壁星苎苎奎竺竺堡兰竺 的2 5 左右提高到4 0 以上t 有害的伯胺类化合物，异丙基二苯胺( I B A ) 含量，从原泉 旧l5 左右下降到小于OI 。, Y J ? Z Z , R D 的质量达到国外同类产品的先进水平。 圈2 南京化工厂防老剂R D 与国外先进水平对比图 2 0 0 1 年南京化工厂用新工艺建成年产6 0 0 0 t 防老剂R D 新装置，在提高产品质量的基 础上，增加能力，提高产量。装曩投入运行后，生产成本低

16、于老工艺，产品质量能满足国 内外橡胶厂商的要求，扩大了出口，具有良好的经济效益和社会效益。 参考文献 赵世库关于台成高质量防老剂R D 技术探讨 J 橡胶助剂，1 9 9 8 ，2 ：2 - 8 2 1 赵振华，杨俊平，马维德防老剂F R 性能鉴定报告【R 】北京橡胶工业研究设训院，1 9 9 6 3 】3K n o e v e n a g e l ，J a e g e rA c e t o n ea n i l i n e 【J 】B e t D t s c hC h e mG e s ，1 9 2 1 ，5 4 ；1 7 2 3 4 1Cr a i gD ，G r e g gE2 , 2 ，4 T r i m e t h y l I ，2 一d i h y d r o q u i n o l i n e 【J JA mC h e m