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1、综合化学实验报告正交法优化苯甲醛与氯仿的亲和取代反应08应用化学（2）班_张 dd_2011年_月_日正交法优化苯甲醛与氯仿的亲和取代反应前言1结晶玫瑰是具有强烈玫瑰香气的结晶型固体香料，是一种良好的定香剂，广泛使用于化妆品和皂用香精，尤其适用于粉剂化的化妆品，在香料和日用化工产品中具有广阔的应用价值。而它的关键中间体则是由三氯甲基负离子与苯甲醛进行亲核加成反应得到的，具体反应式如下：亲核加成反应是有机化学中构成碳碳键的最主要的反应之一，在有机合成中具有重要的意义。一般是由具有负电子的亲核试剂进攻缺电子的碳原子，从而反应构筑碳碳键，在苯甲醛与氯仿的反应中，氯仿上的酸性质子在碱的存在下失去，从而
2、变成三氯甲基负离子，而该负离子进一步进攻苯甲醛的羰基从而发生反应。具体反应机理如下：而另一方面，醛基具有部分的氧化性和还原性，因此在浓碱的存在下还能发生自身的氧化还原反应，反应如下：简易装置图： 由于苯甲醛、氯仿与氢氧化钾溶液不互溶，因此反应需要加入一定量的助溶溶剂或相转移催化剂，并且反应需要剧烈的搅拌以增加氯仿与碱的接触使三氯甲基负离子容易生成。因而，影响该反应的因素除了温度、时间、原料比等影响常规亲核加成反应的因素外，还有助溶溶剂或相转移催化剂的量也是一个重要的方面。而在这么多因素的存在下找出一条最优化的反应条件实在不是一件简单的工作，就以上述反应的四因素四水平条件来说，需要进行44 =
3、256次实验，这显然是不现实的，而正交实验法能够解决这个问题。本实验研究苯甲醛与氯仿在固定氢氧化钠用量的条件下，进行亲核加成反应的最佳反应条件，通过对反应物原料比、反应时间、反应温度和助溶溶剂这四个因素的单因素实验，确定影响该反应的最大因素（2-3个），并通过正交实验法进行条件的优化，最终得到该反应的最佳反应条件。实验部分一、 实验仪器与试剂仪器：三口烧瓶、温度计、电磁搅拌器、回流冷凝管、水浴锅、电子天平、量筒、气相色谱仪等。试剂：苯甲醛、氯仿、DMF、氢氧化钠、甲醇等。二、 实验步骤1、 苯甲醛与氯仿的亲核加成反应在装有温度计，搅拌器和回流冷凝管的100 ml三口烧瓶中，依次加入苯甲醛（15
4、 ml，0.15 mol），某一定量的氯仿和助溶溶剂DMF，并分批加入NaOH (2g)， 控制反应在一定温度下进行。待反应进行到一定时间，吸取2 mL反应液，加入等量水振荡后，吸取1 mL有机相，用甲醇稀释至50 mL，进行气相色谱分析测定反应混合物中产物的含量。2、 产物含量分析气相色谱法确定混合物组成选用色谱仪及设置如下：岛津GC-2014C，N2000工作站；色谱柱：Rtx-5， 0.25 mm 3000 cm；进样口温度：230 ；柱温：80 保留2 min，以10/min的速度升到230，保留5 min。每次吸取0.30.5L甲醇稀释液进样，待出峰后，打印并记录峰面积。三、 实验内
5、容1、 单因素试验在步骤1中影响产率的主要因素有：a、苯甲醛与氯仿的原料比；b、助溶溶剂的量；c、反应温度；d、反应时间。首先通过单因素实验考查单一条件对产率的影响，从而确定出影响产率的主要因素。（a）考察苯甲醛与氯仿的原料比对反应产率的影响考察苯甲醛：氯仿的不同原料比（1:1，1:2，1:3）对反应产率的影响。以15 ml苯甲醛为基准，改变氯仿的量，并采用条件为助溶溶剂的量20 ml，反应时间2小时，反应温度40 ，操作见实验步骤1，结果见表a和图a。（b）考察助溶溶剂的量对反应产率的影响考察不同助溶溶剂（DMF）的量（15，20，25 ml）对反应产率的影响。以15 ml苯甲醛为基准，改变
6、DMF的量，并采用条件为苯甲醛与氯仿摩尔比为1:1，反应时间2小时，反应温度30 ，操作见实验步骤1，结果见表b和图b。（c）考察反应温度对产率的影响考察不同反应温度（20，30，40 ）对反应产率的影响。以15 ml苯甲醛为基准，改变温度，并采用条件为苯甲醛与氯仿摩尔比为1:1，反应时间2小时，DMF用量20mL，操作见实验步骤1，结果见表c和图c。（d）考察反应时间对产率的影响考察不同反应时间（2，3，4 h）对反应产率的影响。以15 ml苯甲醛为基准，改变反应时间，并采用条件为苯甲醛与氯仿摩尔比为1:1，反应温度30，DMF用量25mL，操作见实验步骤1，结果见表d和图d。2、 分析和讨
7、论影响反应的主要因素，并指导进行下面的正交实验 从苯甲醛与氯仿的原料比、助溶溶剂的量、反应时间及反应温度这四个因素中选出影响较为复杂的3个因素进行正交优化实验。从单因素实验结果来看上述四个因素中苯甲醛与氯仿的原料比对产率的影响最简单，随着比例的增大产率逐渐增大，而其它三个因素较为复杂，根据结果设计三因素两水平正交实验。L4（23）正交实验设计（表1）A B CN0 （DMF/mL） （反应温度/） （反应时间/h） 1 25 20 32 20 15 3.5四、结果分析1、 单因素实验结果与分析（a）苯甲醛与氯仿的原料比对反应产率的影响 以15 ml苯甲醛为基准，固定DMF的量20 ml，反应时
8、间2小时，反应温度40 ，改变氯仿的量，结果见表a和图a：表aNaOH（2g） T=40 DMF=20mL t=2h苯甲醛/氯仿(摩尔比)1:11:21:3（换算后）峰面积934776.313 1605800.188 1752331.738 图a从图a可知，随着氯仿用量的增加产率逐渐升高，达到一定量时趋于稳定。由实验原理知苯甲醛与氯仿生成产物的方程式计量数比为1:1，然而在用量为1:1时产率并不高这可能是由于氯仿存在严重的副反应2如下:在强碱性的条件下氯仿除了生成三氯甲基负离子外还生成了二氯卡宾，而二者与苯甲醛反应速率的快慢由反应条件所决定，因此在反应产物中可以检测到副产品扁桃酸，相应的由于副
9、反应的存在使得氯仿的实际需求量比理论值偏高，因此摩尔比选在1:21:3为宜。（b）助溶溶剂的量对反应产率的影响以15 ml苯甲醛为基准，固定苯甲醛与氯仿摩尔比为1:1，反应时间2小时，反应温度30 ，改变DMF的量，结果见表b和图b：表bNaOH（2g） T=30 苯甲醛/氯仿(摩尔比)=1:1 t=2hDMF/mL15.0 20.0 25.0 （换算后）峰面积2811782.500 2163272.749 3118005.619 图b 从图b可见，产率随着助溶溶剂的量的改变而改变，这是由于苯甲醛、氯仿、氢氧化钠溶液不互溶，因此助溶溶剂的加入能使三者很好的接触，有利于产生三氯甲基碳负离子，加快
10、反应速率，但是同时也会稀释反应物浓度使反应速率下降。在综合考虑二者的影响下，为了使反应物更好的接触，选定助溶溶剂的用量2030mL为宜。（c）温度对反应产率的影响以15 ml苯甲醛为基准，固定苯甲醛与氯仿摩尔比为1:1，反应时间2小时，助溶溶剂20mL，改变温度，结果见表c和图c：表cNaOH（2g） DMF=20mL 苯甲醛/氯仿(摩尔比)=1:1 t=2hT/20.0 30.0 40.0 （换算后）峰面积1440600.625 908791.938 934776.313 图c从图c可见，在2040的范围内反应产率随着温度的升高呈现下降的趋势，这可能是在温度较高的情况下苯甲醛的自身氧化还原3
11、加剧所致，因此虽然温度升高有利于分子之间的有效碰撞使得反应加快，但是副反应的影响更大，使产率下降。故在保证一定的反应速率的条件下选择反应温度在1525为宜。（d）反应时间对产率的影响以15 ml苯甲醛为基准，固定苯甲醛与氯仿摩尔比为1:1，助溶溶剂25mL，反应温度30，测定不同反应时间的产率，结果见表d和图d：表dNaOH（2g） DMF=25mL 苯甲醛/氯仿(摩尔比)=1:1 T=30t/h2.0 3.0 4.0 （换算后）峰面积1519579.750 1719587.813 1360411.875 图d从图d可知，反应产率随着反应的进行，呈现先增加后减小的趋势，反应时间过长对反应反而不
12、利。这一方面是由于随着反应时间的加长，反应趋于平衡产物不再增加，另一方面可能-三氯甲基苯甲醇在强碱性条件下，进一步反应生成其它的物质如扁桃酸等。因此最佳反应时间选在3h左右。2、正交实验结果与分析（1）正交实验因素选取的依据根据上述单因素实验结果，由于碱的用量固定不变，从苯甲醛与氯仿的原料比、助溶溶剂的量、反应时间及反应温度这四个因素来看，苯甲醛与氯仿的原料比对反应产率的影响最简单，而另外三因素影响较为复杂，因此固定苯甲醛与氯仿的原料比为1:2，从三因素里选择两水平，做L4（23）正交优化实验，因素水平见表1，优化实验结果见表2。（2）正交试验设计与结果分析正交实验结果(表2) 实验条件实验项
13、目 A B C 峰面积 1 1 1 1 2452265 2 1 2 2 1818564 3 2 1 2 2058714 4 2 2 1 1860093 K1 4270829 4510979 4312358 K2 3918807 3678657 3877278 k1 2135414 2255490 2156179 k2 1959404 1843285 1938639 R 1176010 412205 217540 最佳水平 A1 B1 C1 因素主次顺序 A B C 由表2的正交实验结果可知：助溶溶剂的用量对反应产率的影响最大，时间影响最小，最优化条件为A1B1C1，即助溶溶剂25mL、反应温度20、反应时间3h，在此条件下反应产率最高。
