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1、第一篇 盐水精制第一篇 盐水精制原盐经电解返回的阴级液溶解后，其中含有大量的Ca2+、Mg2+杂质离子及不溶于水的机械杂质，包括菌藻类、腐殖酸等。这些杂质的存在会对离子膜的使用寿命、电流效率、电耗以及安全生产等产生不良影响，所以必须对溶解后的盐水进行精制。盐水精制通常包括一次盐水精制和二盐水次精制，其中所采用的精制技术包括：凯膜过滤技术、种植膜过滤技术、陶瓷膜过滤技术、离子交换技术等。1.1 一次盐水一次盐水精制主要是为了除去溶解盐水中所含的物理杂质、有机物，并初步除去Ca2+、Mg2+杂质离子，以降低盐水二次精制时螯合树脂塔的生产负荷。一次精制盐水中的Ca2+、Mg2+离子超标时，会影响螯合
2、树脂塔的生产能力，缩短再生周期，严重时会使螯合树脂出现穿透现象；有机物和游离氯含量超标时，会破坏螯合树脂的结构，影响树脂的吸附作用。所以，一次精制盐水的质量将会严重影响二次精制盐水的质量，并对离子膜的使用寿命、电流效率及安全生产产生影响。1.1.1 HVM膜管式过滤技术（凯膜过滤技术）2003年新加坡Hyflux 集团在上海投资兴建凯膜过滤技术（上海）有限公司，主要提供以膜过滤技术为主的水处理工艺系统解决方案。昊华所属的氯碱企业普遍选用凯膜公司的HVM膜管式过滤器作为新建氯碱生产装置的一次盐水处理的主要设备。目前，国内氯碱行业有超过2000万吨年烧碱规模采用该技术。HVM膜的最长连续使用寿命已
3、超过60个月。1.1.1.1 HVM膜简介HVM膜是一种孔径为0.220.5m的膨体聚四氟乙烯（PTFE）多孔膜，可用于过滤颗粒大于0.2m的悬浮物。过滤时液体中的悬浮物被全部截留在HVM膜的表面，滤清液通过膜孔自中空的管式膜中部排出。因膜孔细小不会因颗粒物穿入膜内部使过滤能力下降。当HVM膜表面集聚了大量固体物质使过滤流量下降时，过滤器给予HVM膜轻微反冲，由于HVM膜具有极佳的不粘性和非常小的摩擦系数，同时没有颗粒深入膜内部，滤饼将完全脱离膜表面，有效地收集了液体中的固体颗粒。1.1.1.2 HVM膜的特点HVM膜的主要特点有：（1）HVM膜的孔径为0.220.5m，并且具有极高的孔隙率，
4、因此具有较高的过滤精度和渗透通量；（2）滤膜材质为膨体PTFE，无其他材质复合，具有良好的耐腐蚀性，特别是能够长期耐受盐水中的游离氯和氯酸盐的腐蚀；（3）HVM膜的厚度大，为一次成型结构，无复合及搭接缝，能够避免搭接处的破裂，具有较高的机械强度；（4）HVM膜组件骨架采用了耐腐蚀的三元乙丙橡胶，柔性骨架使反清洗效果有很大改善；（5）HVM膜具有较小的滤管直径，使得滤膜比表面积较大，相同体积的过滤器可装入更多的滤膜来增大过滤面积。1.1.1.3 HVM膜的一次盐水精制工艺流程图1-1 凯膜的一次盐水工艺流程图（1）原盐，（2）1#折流槽，（3）盐酸高位槽，（4）BaCl2高位槽，（5）澄清桶，（
5、6）配水槽，（7）传送带，（8）化盐池，（9）2#折流槽，（10）前反应池，（11）NaOH高位槽，（12）NaClO高位槽，（13）汽水混合器，（14）加压溶气罐，（15）文丘里混合器，（16）FeCl3高位槽，（17）预处理器，（18）后反应桶，（19）中间槽，（20）Na2SO3高位槽，（21）HVM管式膜过滤器， （22）精盐水储槽。图1-1为以HVM膜为主的一次盐水精制的主要工艺流程图。离子膜电解来的淡盐水，一部分通过折流槽，根据系统中SO42-含量的多少，适量加入BaCl2后进入澄清桶沉降，除去部分SO42-，然后再与另一部分淡盐水一起进入化盐水储罐中，通过化盐水泵向化盐桶输送化盐
6、水，水温通过板式加热冷却器控制在5565。采用逆流接触化盐，用装载机将原盐送入化盐桶，化盐桶内保持一定盐层高度，化盐水由化盐桶底部经分布管均匀上行通过盐层，获得饱和的粗盐水，粗盐水由化盐桶流出经折流槽时加入NaOH，调节PH值为1012，控制过量NaOH在0.10.6g/l，NaClO保持在粗盐水中残余量为120mg/l，NaCl含量300g/l，然后流入粗盐水池经搅拌充分反应。粗盐水自加压泵由粗盐水池打入加压溶气罐，在压力的作用下将空气溶解在粗盐水中。加压后的粗盐水在通过文丘里混合器时与加入的絮凝剂FeCl3混合，然后进入预处理器并突然减压，使溶解在盐水中的空气形成微小的气泡释放出并吸附在悬
7、浮物的表面，使悬浮物的假比重远远小于盐水比重而上浮，形成浮泥排出。少量重度大的颗粒下沉到预处理器底部排出。清液自清液出口流出至HVM膜过滤工序。预处理后的粗盐水除去了大部分的Mg2+离子、有机物及较大的机械杂质，但含有大量的Ca2+离子。在粗盐水中加入适量的Na2CO3溶液后，流至反应槽充分反应，形成CaCO3沉淀颗粒，再流经盐水缓冲罐，自流进入HVM膜过滤器，经过HVM膜过滤，清液自上腔排出。过滤一段时间后，当滤饼达到一定厚度时，系统自动进入反冲洗状态，使滤饼脱离滤膜并沉降到过滤器的锥形底部，系统重新进入过滤状态，当底部滤渣达到一定厚度时，系统自动排出滤渣。过滤器反冲液流至中间槽，当中间槽液
8、位达到30%时，启动过滤器盐水提升泵将盐水送至盐水缓冲罐。过滤后合格的盐水流至一次盐水储槽，在一次盐水储槽出口加入盐酸及Na2SO3，调整合适的PH值并除去ClO-后由盐水泵送至二次盐水工段。由澄清桶、预处理器、HVM膜过滤器排出的盐泥进入盐泥槽中，由盐泥泵直接打入板式压滤机，压滤结束后用水洗一遍，最后用工业风将盐泥充分吹干，滤饼排入废泥池，滤后清液经轴封水回收池由轴封水回收泵送至化盐水储罐。1.1.1.4 HVM膜的清洁当HVM膜的孔距缩小，过滤压力就会增加，当压力达到一定程度时就开始进行反洗。反洗是利用设备中的液体从内往外反冲。反洗频率需根据原盐质量进行设定，一般在12h左右反洗一次。当系
9、统运行一段时间后，过滤压力增大，手动反复反洗仍无法使过滤压力下降时，需要对HVM膜进行酸洗。酸洗是将510左右的盐酸打入设备中浸泡HVM膜，通常浸泡时间为3060min，从而把膜上附着的粘性有机物除去。酸洗频率一般为半个月左右进行一次。1.1.1.5 HVM膜过滤技术的工艺特点HVM膜过滤技术具有以下工艺特点：（1）工艺简单、流程短、全自动控制。盐水中的悬浮物从100010000mg/l降低至1mg/l以下，过滤后可直接进入离子交换树脂塔，一次盐水质量高，延长了离子膜的寿命，降低了电耗；（2）过滤精度稳定、一次盐水质量稳定。HVM膜具有很高的过滤精度，且耐腐蚀性能好、机械强度高，在使用过程中不
10、会出现膜破裂现象，减少了精盐水被污染的可能性，使精盐水的质量更加稳定； （3）降低了对原盐质量的要求，拓宽了选盐的范围，降低了企业生产成本。采用预处理器消除了原盐、卤水中絮状水不溶物及有机物的影响，并且减缓了操作的波动对后续精制的影响，因而适合于包括卤水、卤水加海盐、湖盐、海盐等盐水的精制；（4）过滤压力低，滤膜使用寿命长，国内HVM膜的最长连续使用寿命已超过60个月。1.1.1.6 影响HVM膜过滤运行的主要因素HVM膜过滤过程中，影响其过滤效果的几个关键工艺参数是：（1）反应时间化盐后的饱和粗盐水按比例分别投加NaClO、BaCl2、Na2CO3、NaOH等精制剂，进前反应槽搅拌，反应时间
11、控制在30min，在进后反应槽的同时，按比例投加铁盐预处理剂并搅拌，反应时间控制在30min。若反应不充分，不能将杂质完全由液相转入固相，造成精盐水中天然有机物及Ca2+、Mg2+、SO42-等离子浓度超标；（2）Mg2+、Ca2+的比值粗盐水中的CaCO3为结晶型沉淀，较易过滤，而Mg(OH)2为胶体絮状物，呈稳定分散状，不易过滤。如果盐中Mg2+离子含量过高，则大量的Mg(OH)2悬浮在盐水中，造成预处理器返浑，影响过滤能力。氯碱企业的实际运行表明，当原盐中Mg2+质量分数大于1.5时，会造成预处理器能力下降，凯膜无法正常工作；（3）菌藻类及其他有机物盐水中的菌藻类与有机物混合在一起很难过
12、滤，如果这些杂质透过HVM膜进入一次盐水中，将对树脂塔和离子膜的寿命产生影响。菌藻类和有机物可以被NaClO分解成小分子，再通过铁盐的吸附和共沉淀作用，在预处理器中被预先除去，一部分不溶性机械杂质也可被同时除去，能有效提高过滤效率；（4）温度提高盐水温度，可以使盐水黏度和相对密度降低，使盐泥形成较大颗粒，有利于过滤，但过高的温度将使能耗上升，通常温度控制在5060；（5）稳定的盐水浓度盐水浓度的变化会引起过滤过程中盐结晶析出，影响过滤能力和滤膜的寿命，因此盐水浓度要稳定； （6）过碱量当粗盐水的pH值大于12时，CaCO3、Mg(OH)2会被溶解，从而影响盐水质量。通常Na2CO3过量为500
13、 mg/l，NaOH过量为200 mg/l；（7）游离氯游离氯对破坏菌藻类、有机物非常重要。游离氯投放量少，不能彻底消除菌藻类、有机物；游离氯投放量多，则会影响离子交换树脂的寿命。应保证过滤后滤清液中游离氯质量分数达到110-6以下，同时，为保证进入离子交换树脂塔的盐水中不含游离氯，在滤清液中按比例投加约210-6的Na2SO3以消除游离氯；（8）盐水流量如果盐水处理量增大，将会减少反应和预处理的时间，导致反应和预处理不彻底，影响精制效果。因此，必须保持盐水处理量基本稳定。1.1.1.7 HVM膜过滤运行中需要注意的问题HVM膜过滤运行中需要注意的几个问题：（1）柔性膜组件容易被吸入反冲洗管道
14、，虽然反冲洗口没有安装膜组件，但还偶尔有滤膜被吸入，可在反冲洗口与管道相连的法兰处加一个多孔隔板进行阻挡，以避免滤膜被吸入；（2）由于滤膜组件的组装密封点较多，如果安装不当，虽然滤膜在低压状态下运行时不出现渗漏，但在压力升高后却很可能会出现密封点渗漏，因此，对膜组件的安装应严格要求；（3）过滤压力控制不宜过高。如果过滤压力超过0.1 MPa，过滤的速度将会明显下降，不利于三元乙丙橡胶膜组件骨架的稳定；（4）原盐的质量影响非常重要，特别是Mg2+含量不能太高。凯膜的再生根据盐水的状况决定，如果盐水质量好过滤压力不高的话，再生的时间间隔就长，否则再生就要经常进行。1.1.1.8 HVM膜与戈尔膜的
15、比较HVM膜管式过滤器与原来的有机过滤膜，如戈尔膜相比，主要优点有：（1）HVM膜采用膨体PTFE；戈尔膜采用聚丙烯（PP）材质衬里，外表面粘附一层PTFE膜，由于材质的不统一，同时粘附的PTFE膜很薄，导致戈尔膜容易出现针孔，发生泄漏；（2）HVM膜安装时顶部采用钛合金材质，安装用的螺栓垫片都是钛合金，每个安装孔有根膜，膜直径变小，提高了HVM的稳定性；戈尔膜每个安装孔只有一根膜，中间空隙太大导致膜容易变形；（3）HVM膜过滤时，盐水从外部向中间过滤，在挤压作用下，膜向内部收缩，膜孔距只会越来越小，从而保证了过滤效果；戈尔膜过滤时，盐水从中间向外部过滤，在挤压作用下，膜孔距会越来越大。 1.
16、1.2 陶瓷膜过滤技术目前氯碱企业广泛采用高效的离子膜电解槽制碱，对进入离子膜电解槽的盐水品质要求极高。盐水质量不但影响电解槽的经济运行，也直接影响电解槽及核心部件离子膜的寿命。传统的一次盐水精制过滤工艺有 “道尔澄清+预涂过滤”法和“浮上澄清+有机聚合物膜过滤”法。2004年，由南京工业大学膜科学技术研究所与南京九思高科技有限公司合作开发的陶瓷膜法一次盐水精制过滤技术，采用无机陶瓷膜替代有机聚合物膜应用于盐水精制。该技术利用无机陶瓷膜的优良物理化学特性，采用高效的“错流”过滤方式，使原盐经化盐溶解、加入精制剂纯碱和烧碱并充分反应后生成悬浮粒子，直接送入陶瓷膜过滤器过滤分离。过滤后一次精制过滤盐水的SS510-7、Ca2+Mg2+510-7。陶瓷膜过滤技术具有工艺流程短、设
