《钯催化的二茂铁炔酮的合成研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《钯催化的二茂铁炔酮的合成研究（63页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、兰州大学 硕士学位论文 钯催化的二茂铁炔酮的合成研究 姓名：高玉洁 申请学位级别：硕士 专业：化学、应用化学 指导教师：陈保华 20080501 重蠼文学g O O d “ 届硕士碍宛壤毕业论文 中文摘要 本论文有两部分组成： 第一部分：综述，包括两章。第一章主要介绍了二茂铁及其衍生物的应用及 研究进震；第二章主要介绍了过渡金属P d 催化的偶联反应在C e 键的构建中的 应用，对其中涉及到的舆型的偶联反应如：S o n o g a s h i r a 偶联、S t i l l 偶联、S u z u k i 偶联、K u m a d a 偶联、H i y a m a 偶联、N e g i s
2、h i 偶联和H e c k 偶联等七种偶联反应 的提出、反应的基本机理以及它们在有机合成中的应用作了文献综述。 第二部分：实验部分，研究了钯催化下二茂铁乙炔与酰氯的S o n o g a s h i r a 偶 联反应。以二茂铁乙炔和各种酰氯为原料，以甲苯为溶剂，| 以P d C l 2 ( P P h 3 ) 2 C u I 为催化剂，在室温或加热状态下，我们合成了一系列的二茂铁炔酮的化合物。与 以前的实验方法相比，该方法操作简单，后处理容易，反应时间短，且产率相对 较高。 通过1 HN M R 、硌CN M R 、F A B 、I R 和元素分析等手段对产物的结构进行了 表征。 珏 盖嘲
3、大学彩昭届硕士碍究圣毕业论文 A b s t r a c t T h i st h e s i sm a i n l yc o n s i s t so ft w op a r t s ： T h ef i r s t p a r t i sr e v i e w sw h i c hc o n t a i n st w oc h a p t e r s T h ef i r s t c h a p t e r i n t r o d u c e st h ea p p l i c a t i o n sa n dt h ed e v e l o p m e n to ff e r r o c
4、 c n ea n di t sd e r i v a t i v e s T h e s c e o n dc h a p t e rs u m m a r i z e st h ew i d ea p p l i c a t i o no fc o u p l i n gr e a c t i o nc a t a l y z e db y P a l l a d i u mi nt h ec o n f i r m a t i o no fC Cb o n d 。T h ec o u p l i n gr e a c t i o n si n v o l v e S o n o g a
5、s h i mc o u p l i n gr e a c t i o n 、S t i l lc o u p l i n gr e a c t i o n 、S u z u k ic o u p l i n gr e a c t i o n 、 K u m a d ac o u p l i n gr e a c t i o n 、H i y a m ac o u p l i n gr e a c t i o n 、N e g i s h ic o u p l i n gr e a c t i o na n d H e e kc o u p l i n gr e a c t i o n 。 T
6、 h es e c o n dp a r ti sO U rs t u d yo nt h es y n t h e s i so fas e r i e so ff e r r o c e n y l e t h y n y l k e t o n e sv i aS o n o g a s h i r ac o u p l i n gb e t w e e nf e r r o c e n y l e t h y n ea n da c y lc h l o r i d e T h e r e a c t i o nw a sp e r f o r m e di ns h o r tt i
7、 m ea n di ng o 甜y i e l du s i n gP d C l 2 ( P P h 3 ) 2 一C u I 曩s c a t a l y s t ，t r i e t h y l a m i n ea sb a s e ，t o l u e n ea ss o l v e n ta tr o o mt e m p e r a t u r eo rllO * Cu n d e r b a l l o np r e s s u r eo fa r g e o n A l lt h o s em e n t i o n e dc o m p o u n d sh a v eb
8、 e e nd e t e n m n e d 姆1 HN M R ，毪CN M R ， F A B I R a n dE A I I I 原剖性声明 本人郑重声羁：本入所呈交兹学位论文，是在导师的指导下独立进行 研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或末发表的成果、 数据、观点等，均已明确注鳃毒处巷除文孛已经注锈罨| 溺赡内容外，不 包含任何其他个人或集体已经发表戡撰写过的科研成果。对本文的研究成 果徽窭重要贡献嚣个入帮集体，均B 莲文中以嚷确方式标甓。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：_ 。i 翕垂遮。 日 期： 型銎建2 颦 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导
9、下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰 娴大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学 校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本 人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密焉应遵守此规定。 论文作者签名：蕊陵导师签名：衅囝 期： 兰州文学2 0 0 8硕士研究生毕业论文 第一部分综述 第一章二茂铁及其衍生物的应用及研究进展 二茂铁又叫环戊二烯合铁，
10、是金属有机化合物，具有独特的夹心型结构。其分子式 为( C 5 H 5 ) 2 F e ，分子量为1 8 6 ，外观为橙黄色针状或粉末状结晶，具有类似樟脑的气味。其 分子呈极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性；在化学性质上，二茂铁与芳 香族化合物相似，不容易发生加成反应，容易发生亲电取代反应，可进行金属化、酰基化、 烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应。在溶液中，两个环可以自由旋转，在环上 能形成多种取代基的衍生物。 自1 9 5 1 年I 扫K e a l y 、P a u s o n 等首先合成二茂铁以来，广大化学工作者对二茂铁及其衍 生物进行了广泛深入的研究，发展至今，二茂铁
11、及其衍生物已经得到在不对称催化、【卜3 】 功能材料、 4 - 7 1 生物学8 ，卅和分析化学【1 0 ，1 1 1 等多个领域的得到了广泛的应用。 1 、二茂铁衍生物在不对称催化方面的应用 当二茂铁的茂环上接有含P ( I I I ) 、S i 、S 、N 等杂原子的取代基时，由于这些杂原子 上有孤对电子，成为潜在的供电子体，它们能够与R u 、R h 、P d 、P t 、A u 、N i 和C o 等过 渡金属原子螯合而形成具有催化活性的化合物。 在不对称合成催化方面，手性二茂铁膦配体( S c h e m e1 1 ) 以其特殊的刚性骨架结构 和良好的电子效应从众多的手性配体中脱颖而
12、出，其优异的催化活性和对应选择性引起 许多化学工作者注意。其中具有平面手性、中心手性或两者兼而有之的二茂铁膦衍生物 在诱导不对称合成中非常有用，可以选择性地催化许多反应，现略举例如下： 与伊1 N M e 2 F e S c h e m e1 1 具有催化活性的二茂铁衍生物 2 0 0 5 年，H a u r e z 等将配体1 应用于不对称氢化反应( S c h e m e1 2 ) t l b l 中，产物的 收率7 8 ，e e 值达到了9 2 。 兰! ! ! 圭堂竺竺壁垒主竺垄兰! 兰竺苎 资 O ( L 2 R h ) B F 4 ，H 2 M e O H ( 3 0 ) 汽 l
13、o 卜3 S c h e m el - 2 2 、在功能材料方面的应用 2 1 用于分子电子器件 由超分子体构成的结构上有组织、功能上集成的化学系统称为分子器件。分子电子 器件是其中的一类，用它代替现有的集成电路，将极大提高集成度。有望开发的分子电 子器件有整流器、三级管、开关、分子导线等。1 4 1 二茂铁具有良好的、可逆的电化学特 性，当二茂铁通过有机共轭体系相联时，在光电诱导下，可发生长距离的分子内电子转 移，构成分子导线( S c h e m e1 3 ) 。 S c h e m e1 - 3 若二茂铁与光敏基团相连，可构成分子开关，开关功能由二茂铁的各种氧化态决定。 通过光诱导，引发
14、二茂铁进行氧化还原，从而实现开关控制【4 ，5 】( S c h e m e1 4 ) 。 N C F e C N C 1 8 H 3 7 、 N c 1 8 H 刍 F e 仉 C H O S c h e m e1 4 更有趣的是，G u l d i 等人将二茂铁与C 6 0 组装成D o n o r - B r i d g e A c c e p t e d 分子，【6 1 显然， 2 王州大学黝矿届硕士研究生毕业论文 争 一号 一一号 2 2 用于非线性光学材料 自激光问世以来，非线性光学引起人们的广泛兴趣，是国际上人们竞相研究的热点之 一。非线性光学材料在光储存、光导、光学计算机等方面
15、，有着诱人的应用前景。G r e e n 等 人首次发现二茂铁衍生物具有较强的二阶非线性效应，1 1 2 1 其代表化合物如下图( S c h e m e 1 6 ) 。 岔瘩= 昌 N 0 2 S c h e m e1 6 二茂铁类衍生物以二茂铁基作为电子给体，二茂铁基符合过渡金属成键的十八电子 规则，表现出高度的稳定性和芳香性，其前线轨道中的电子由铁的d 电子反馈，D 轨道 参与并扩大了茂环的兀电子体系，铁原子还具有多种氧化态，和茂环结合后整个二茂铁 基团成为很好的推电子基团，当它通过共轭体系与受体( 醛基、酯基、吡啶基、氯取代 苯基和硝基取代苯基等) 相连时，易于发生分子内电荷转移，能有
16、效地诱导体系的非对称 极化，使共轭体系尽可能地得到扩展和延伸，因而分子具有较大的非线性极化率。研究 表明：若该类化合物与某些大的电子离域体系相连时，还会产生较大的三阶非线性效 应，【7 1 如下图( S c h e m e1 - 7 ) 的化合物具有较大的三阶极化系数。 禽隔心鼎呛 王州大学m a e , 屠硕士碍究生毕业论文 2 3 用于燃料添加剂 将二茂铁衍生物添加到火箭燃料中，能促进燃料的充分燃烧并起到消烟作用。二茂 铁衍生物是目前使用最广泛的火箭燃料催化剂之一，【1 3 】包括正丁基二茂铁0 q B F ) 、叔丁基 二茂铁( T B F ) 、h y c a t 、卡托辛( c a t o c e n e ) 、2 ，2 双( 乙基二茂铁基) 丙烷( B E F P ) 1 4 】和1 ，3 - - - ( - - 茂铁基) 1 丁烯【l5 】等。同时二茂铁衍生物也可作燃油添加剂，在柴油中加入0 1 ( 质量分 数) 的二茂铁，能起到消烟助燃作用，
