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1、非水溶胶-凝胶法制备无机纳米粒子/聚合物复合材料的方法研究高分子科学系 姜坤指导教师 武培怡摘要：通过非水溶胶-凝胶法制备了二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯复合物，以及两种过渡金属氧化物/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯复合物。我们首先以水玻璃为前驱体制备了二氧化硅纳米溶胶，再通过非水溶胶-凝胶法，分别以四氯化钛(TiCl4)和氧氯化锆(ZrOCl28H2O)为钛和锆的前驱体，得到了二氧化钛/二氧化硅和二氧化锆/二氧化硅的纳米复合溶胶。最后以-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MSMA)作为偶联剂，得到了聚甲基丙烯酸甲酯与纳米无机溶胶粒子的复合物。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)结果显示二氧化硅网络与过渡金
2、属氧化物之间有共价键的存在；热重分析(TGA)、户外耐候性测试及紫外可见光谱(UV-Vis)的结果表明，无机纳米粒子的引入，改善了聚甲基丙烯酸甲酯的热稳定性和紫外吸收能力。本方法为制备高耐热紫外屏蔽涂层材料等提供了一种可能途径。关键词：溶胶-凝胶法；硅；钛；锆；有机-无机；纳米复合物Abstract: Nanocomposites of poly(methyl methacrylate) (PMMA) and various inorganic nanoparticles, including silica (SiO2) and transitionmetal oxide, such as t
3、itania (TiO2) and zirconia (ZrO2), were prepared using a novel nonhydrolytic sol-gel process. Silicic acid, titanium tetrachloride (TiCl4) and zirconium oxychloride (ZrOCl28H2O) were used as the precursors of SiO2, TiO2 and ZrO2, respectively. Then inorganic particles were hybridized with PMMA using
4、 3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate (MSMA) as coupling agent. FT-IR measurement showed that covalent bonds existed between SiO2 and transitionmetal oxide, and the SiO2 played a role as bridge between polymer matrices and active oxide. TGA, natural exposure aging and UV-Vis examination showed th
5、at inorganic particles improved the thermal stability and UV-resistant properties of PMMA. These nanocomposites may be used as potential coat materials with improved thermal-resistant and UV-resistant performance.Keywords: sol-gel; silica; titania; zirconia; organic-inorganic; nanocomposite引言近年来，无机/
6、有机纳米复合材料的合成和研究受到人们越来越多的关注。由于综合了有机材料和无机材料的性质，这些复合材料往往具有一些独特的性能，如良好的机械性能1、光学性能2, 3、热性能3等。无机/有机纳米复合材料在功能材料的发展中具有广泛的应用前景4。根据制备复合物时无机纳米粒子的来源不同，复合物通常可分为两类：一类直接以无机粉末作为无机成分；而另一类则以无机溶胶作为无机成分。当以无机粉末作为无机成分时，由于常用的无机粉末一般都是表面能很高的极性物质，与非极性高分子基体之间性能差别很大，需要使用特定的偶联剂对其进行表面处理以改善其与聚合物或单体的相容性；另一方面，随着粒子尺寸的减少，无机粉体比表面增大，粒子间
7、的相互吸引力大于其排斥力，原生态的微小粒子极易形成团聚体，因此通常需要通过乳液聚合来实现，从而得到包覆有无机粒子的聚合物微粒5。近年来，由于溶胶-凝胶化学的快速发展，可以将不同的无机组分在纳米尺度上复合从而得到无机纳米粒子；同时传统溶胶-凝胶法及非水溶胶-凝胶法的同步发展使得无机纳米粒子可以根据需要具备亲水或亲油的性质，所以通过溶胶-凝胶剂非水溶胶-凝胶过程制备有机-无机纳米复合物作为一个热点吸引了广泛的关注6。在合成无机/有机纳米复合物的研究中，以聚合物复合纳米硅溶胶形成各种结构二氧化硅/聚合物微球的研究最为广泛和深入。这主要是由于大多数烷氧化物的反应活性都很强，如无机中心原子为过渡金属类时
8、，其水解和缩合都非常剧烈，很容易从体系中分相出来。有文献给出了下面几种烷氧化合物的反应活性7, 8：Zr(OR)4,Al(OR)3Ti(OR)4Sn(OR)4Si(OR)4可以看出，过渡金属类的烷氧基化合物活性远大于烷氧基硅，它们的溶胶-凝胶过程甚至不需要催化剂的参与即可发生，难于控制。因此本文首先用Wang H.T.等报道的溶胶-凝胶方法得到的硅溶胶9-12；再用此硅溶胶分别与TiCl4或ZrOCl28H2O的醇溶液通过非水溶胶-凝胶过程得到二氧化钛/二氧化硅和二氧化锆/二氧化硅的复合无机溶胶，从而降低了钛、锆等溶胶的反应活性，防止其发生团聚甚至沉淀，提高其稳定性；最后以少量MSMA作为偶联
9、剂，令无机溶胶与PMMA接枝聚合，就得到了分散有纳米尺度过渡金属氧化物/二氧化硅复合粒子的复合物。性能研究表明，与普通的PMMA相比，与无机溶胶的复合，赋予了PMMA一些原来没有的性能。1 实验部分1.1 材料与试剂硫酸(H2SO4)：分析纯，上海化学试剂公司，直接使用；氯化钠(NaCl)：分析纯，上海化学试剂公司，直接使用；水玻璃：嘉定水玻璃厂，模数为3，其中氧化钠含量9.15wt%，二氧化硅含量28.55wt%；四氢呋喃(THF)：分析纯，上海化学试剂公司，直接使用；甲基丙烯酸甲酯(MMA)：分析纯，上海化学试剂公司，使用前以NaOH溶液洗去阻聚剂；偶氮二异丁腈(AIBN)：分析纯，上海化
10、学试剂公司，重结晶提纯；-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MSMA)：化学纯，上海化学试剂公司，直接使用；四氯化钛(TiCl4)：分析纯，上海化学试剂公司，直接使用；八水合氧氯化锆(ZrOCl28H2O)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司，直接使用；乙醇：分析纯，上海化学试剂公司，直接使用。1.2 有机-无机纳米复合材料的制备1.2.1 无机溶胶的制备1.2.1.1 二氧化硅溶胶的制备二氧化硅溶胶采用类似于Wang H.T.等在文献9-12报道的方法制备。分别配制3.2 mol/L的水玻璃溶液和1.0 mol/L的硫酸溶液。搅拌下将水玻璃溶液逐滴加入50 mL的1.0 mol/L硫酸溶液中，直
11、至溶液pH值为2左右。加入20 g氯化钠，同时加入80 mL四氢呋喃萃取水溶液中的硅醇。在7左右的冰箱内放置陈化40 min后，用分液漏斗分离得到有机相，放入冰箱待用。反应过程如图1示意。水解2SiOH+Na2SO42SiO-Na+H2SO4SiOSiOSiOSiOSiSiOSiSiOH+HOSiOSiOSiSiO缩合图1 水玻璃反应生成二氧硅网络示意1.2.1.2 二氧化钛/二氧化硅复合纳米粒子的制备将TiCl4逐滴加入乙醇中，得到一定浓度的四氯化钛溶液。搅拌下按一定摩尔比与硅醇低聚物溶液混合，室温下反应3 h。反应过程如图2示意。图2 反应生成硅钛氧化物复合网络示意1.2.1.3 二氧化锆
12、/二氧化硅复合纳米粒子的制备搅拌下将ZrOCl28H2O溶解于乙醇中，得到一定浓度的氧氯化锆溶液。同上，与硅醇低聚物溶液混合，室温下搅拌反应3 h。1.2.2 有机-无机纳米复合物的制备1.2.2.1 PMMA-MSMA预聚物的制备将60 mL MMA溶解于THF中配制20%的溶液，加入3.3 mL偶联剂MSMA及引发剂AIBN(单体量的0.5wt%)，通入氮气，在65水浴温度下搅拌反应8 h。1.2.2.2 有机-无机纳米复合物的制备搅拌下将1.2.1制备的无机溶胶逐滴滴入上述预聚物，在室温下反应3 h。1.3 纳米复合物的表征1) 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)无机纳米粒子及复合物用Ni
13、colet Nexus 470红外光谱仪进行透射红外光谱测定。无机粒子及复合物通过真空干燥除去溶剂后以KBr压片进行检测。2) 透射电子显微镜(TEM)TiO2/SiO2纳米复合粒子的形貌由Hitachi H-600透射电子显微镜观察，把覆有碳膜的铜网在需要检测的分散体系或溶液中浸渍，然后在红外灯下烘干后观察。3) 紫外-可见光谱(UV-Vis)将钛的无机溶胶以及不同钛含量的复合物用Lambda 35紫外-可见光谱仪测定。涂于石英片于干燥器中自然晾干成膜后进行紫外/可见光测定。4) 热失重分析(TGA)SiO2/PMMA和ZrO2/SiO2/PMMA复合物用Perkin-Elmer Pyris
14、 1热重仪测定。将溶液滴在覆有聚四氟乙烯的金属板上烘干得到膜状物样品，升温速度20/min，温度范围50700，空气氛下进行测定。5) 户外耐候性测试分别以ABS和PET为材料注塑制成55 mm6 mm4 mm的样条，均分成两组，其中一组在TiO2/SiO2/PMMA复合物(硅钛固含量比为1:6.3，无机粒子与PMMA质量比为1:4)的THF溶液中浸泡后晾干使表面得到一层均匀的膜，另一组采取相同操作，浸入PMMA的THF溶液作对比。将样条置于户外，每隔若干时间取样进行抗冲击强度测试。2 结果与讨论2.1 复合无机纳米粒子的制备将过渡金属氧化物，如本文中所提到的钛、锆氧化物，通过非水溶胶-凝胶过
15、程包覆于二氧化硅基体中，能够有效提高其纳米粒子的稳定性，避免在与有机组分复合的过程中发生明显的宏观相分离。图3为TiO2/SiO2摩尔比为3:1时硅钛纳米复合粒子的透射电子显微镜(TEM)图。从图中可以清楚地看到，二氧化钛纳米粒子(深色)几乎都被二氧化硅(浅色)基体所包覆，复合纳米粒子的尺寸在50 nm左右。通过这种方法，我们成功地制备了纳米尺度的无机复合粒子。图3 TiO2/SiO2比为3:1纳米的纳米复合粒子TEM图通过对TiO2、TiO2/SiO2复合溶胶红外图谱的对比(图4)，可以看到复合溶胶在920-1100 cm-1的范围内又一个较宽的吸收带，根据文献报道，这主要是来源于Si-O-Si和Si-O-Ti的吸收，说明TiO2和SiO2之间通过形成化学键而复合在一起。图4 TiO2及TiO2/SiO2复合溶胶的红外图谱而对ZrO2/SiO2/PMMA复合物进行红外图谱分析(图5)，其中3400-3500cm-1处的吸收带主要来源于Si-OH和Zr-OH的伸缩振动。800cm-1处的Zr-O弯曲振动吸收带随着无机组分含量的提高而略有增大。预聚物在1085cm-1处的Si-O吸收带在加入无机组分后红移至1060cm-1，而这是Si-O-Zr键的存在引起
