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1、进出口纺织品中有机锡的测定方法 气相色谱-质谱法编制说明一、任务来源本标准根据国家质量监督检验检疫总局2010年检验检疫行业标准制（修）订计划进出口纺织品中有机锡的测定方法 气相色谱-质谱法(计划编号2010B223k)，由广东出入境检验检疫局负责起草。二、立项背景有机锡是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物。通式RnSnX4-n（n=1-4，R为烷基或芳香基）。主要用途有：用作催化剂、稳定剂（如二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡）、农用杀虫剂、杀菌剂（如二丁基锡、三丁基锡、三苯基锡）及日常用品的涂料和防霉剂等。有机锡化物在纺织品生产过程中主要用来做防腐剂。有机锡化合物对生物体的主要损害为：对中
2、枢神经系统会造成脑白质水肿、细胞能量氧化磷酸化过程受损、胸腺和淋巴系统的抑制作用、细胞免疫性受妨害、激素分泌抑制引起糖尿病和高血脂病等。有机锡化物能够破坏人体的免疫系统和荷尔蒙系统，对皮肤、呼吸道、角膜有刺激作用，通过皮肤或脑水肿会引起全身中毒，甚至死亡，具有相当的毒性。 由于有机锡化合物对人类健康和环境都会造成不良的影响，因此含有机锡化合物的产品被严格地限制。从1989年起， 欧盟先后颁布了四个指令限制有机锡化合物，分别为89/677/EEC，1999/51/EC、2002/62/EC和2009/425/EC，对有机锡化合物的限量和禁用范围逐步加严。2009年5月28日，欧盟通过了决定200
3、9/425/EC，进一步限制对有机锡化合物（organostannic compounds）的使用。规定从2010年7月1日起，物品中不得使用锡含量超过0.1 wt%的三取代有机锡化合物，如三丁基锡（TBT）和三苯基锡（TPT）；2012年1月1日起，向公众供应的混合物或物品中不得使用锡含量超过0.1%的二丁基锡化合物，对某些物品的禁令可以推迟到2015年1月1日；2012年1月1日起，向公众供应或由公众使用的下列物品中，不得使用锡含量超过0.1%的二辛基锡化合物：设计为与皮肤接触的纺织品；手套；设计为与皮肤接触的鞋或鞋上的相应部位；墙和屋顶覆盖物；儿童护理用品；女性保洁产品；尿布；双组分室温
4、硫化模具（RTV-2模具）。基于欧盟法案2009/425/EC中有关DOT（二辛基锡化物）部分明确提到了设计带有印花的纺织品、手套及纺织基材的地板革等产品。此外，TPT和DOT列入在2010版Oeko-Tex 100标准的禁用锡化物清单中。对于申请第一级别的产品DOT的限量值为1.0mg/kg，其他级别（第二、三和四级别）限量值为2.0mg/kg。对有机锡化合物的限制将涉及所有消费品，面对欧盟设置的这一新的技术性贸易壁垒，我们必须尽快研究检测方法，提高检验检测限量标准，积极帮助出口纺织品企业跨越国外技术性贸易壁垒，成功占领国际市场。三、研究内容2009年5月开始，课题组成员讨论研究了课题的内容
5、和要求，制定了详细的研究方案以及路线；2009年6月开始查阅相关文献和资料，订购相关标准品和仪器消耗品；2010年1开始开展实验。以下为主要研究内容：1. 提取溶剂的选择；2. 提取溶剂的量的选择；3. 提取方式的选择；4. 提取溶液pH值的确定；5. 衍生反应的时间的确定；6. 仪器条件的确定；7. 方法的线性范围，检测限，精密度和回收率等；8. 本课题实验过程中发现的问题。四、实验内容1试剂以及设备1.1主要试剂1.1.1 标准物质详细目录列表如下： 表1 有机锡标准品序号标准品名称纯度CAS号品牌1三苯基锡氯化物96.0%639-58-7Dr.Ehrenstorfer2二辛基锡氯化物98
6、.0%3542-36-7 Dr.Ehrenstorfer备注：使用时用甲醇溶解并稀释到所需要。1.1.2其它试剂：除非另外有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和符合GB/T 6682的三级水或相当纯度的水。1.1.2.1甲醇：色谱纯；1.1.2.2正己烷：色谱纯1.1.2.3乙酸钠1.1.2.4冰乙酸1.1.2.5四乙基硼酸钠1.1.2.6酸性汗液：根据GB/T 3922的规定配制酸性汗液，试液现用现配；1.1.2.7乙酸钠缓冲溶液：先配制1mol/L乙酸钠溶液，再用冰乙酸调到所需要的pH值；1.1.2.8四乙基硼酸钠溶液（20g/L）：称取0.2g四乙基硼酸钠于10mL棕色容量瓶，用水溶
7、解并定容；备注：此溶液不稳定，尽量现用现配，配制时尽可能隔绝空气，避免被空气氧化导致乙基化效果不好。1.1.2.9有机锡标准储备溶液：各有机锡标准储备溶液用纯度大于或等于96.0%的有机锡标准物质配制，浓度以有机锡阳离子浓度计，配制方法如下。二辛基锡储备溶液（500 g/ mL ）:准确称取氯化二辛基锡标准品0.0615 g,用少量甲醇溶解后，稀释定容到100 mL容量瓶中。三苯基锡储备溶液（500 g/ mL ）:准确称取氯化三苯基锡标准品0.0574 g,用少量甲醇溶解后，稀释定容到100 mL容量瓶中。1.1.2.10有机锡混合标准溶液：分别移取一定体积的标准储备溶液（1.1.2.9），
8、置于同一个棕色容量瓶，用甲醇稀释定容，配制成一系列0.1mg/L，0.5 mg/L，1.0 mg/L，2.0 mg/L级的混合标准溶液。 1.2主要设备1.2.1 GC/MS （Agilent 7890A/5975C配CTC自动进样器)1.2.2超声波发生器1.2.3水浴震荡器，1.2.4真空旋转浓缩仪1.2.5漩涡震荡仪1.2.6 分析天平2.样品处理以及分析测试2.1萃取液制备取5.0 g-10.0 g代表性样品，将其剪碎至5 mm5 mm以下，混匀。称取上述样品4.0 g（精确至0.01 g），置于150 mL具塞锥形瓶中。加入30 mL甲醇和30 mL乙酸钠溶液的缓冲溶液 (1.1.2
9、.7)，摇匀，将布样完全浸泡后，然后置于超声波（1.2.2）水浴中，常温下超声萃取60 min。冷却至室温。2.2衍生化用移液管准确移取上述样液30 mL置于具塞试管中。加入2 mL四乙基硼酸钠溶液（1.1.2.8），用旋涡震荡器震荡5min，静置等待5min,再准确加入2.0mL正己烷，用旋涡震荡器震荡5min，静置，分层，用一次性注射器吸取上层有机相，过滤到进样瓶中。该样液供配有质量选择检测器的气相色谱仪测定，采用选择离子检测确证定性定量。2.3 标准工作曲线的制作准确吸取适量的有机锡混合标准溶液（1.1.2.9）到50 mL具塞试管中，加入30 mL50%甲醇+50%乙酸钠缓冲溶液 (1
10、.1.2.7)的混合溶液，按照6.2衍生化.所得溶液按照2.3的条件测定,以峰面积为纵坐标,有机锡浓度为横坐标,绘制标准工作曲线。2.4 仪器测试条件气相色谱/质谱条件由于测试结果与使用的仪器和条件有关,因此不可能给出色谱分析的普遍参数.采用下列参数已被证明对测试是适合的：a) 色谱柱：DB-5MS 30m0.25mm0.25m, 或相当者；b) 谱柱温度:初始温度70,保持1min,以20/min升温至300，保持3min；c) 进样口温度：280；d) 气相和质谱传输线温度：290；e） 离子源温度：230；f） 四极杆温度：150；g） 电离方式：EI，能量 70eV；h） 数据采集：S
11、IM，选择离子参见表2；i） 载气：氦气，纯度99.999%，流量1.0 mL/min;j） 进样方式：不分流进样，1min后开阀；k） 进样量：1L;l) 溶剂延迟时间：3.5 min。表2二辛基锡和三苯基锡衍生物的保留时间和选择特征离子有机锡名称CAS号衍生物名称保留时间/min特征碎片离子（m/z）定量 定性氯化二辛基锡3542-36-7二乙基二辛基锡11.12263261，373，375氯化三苯基锡639-58-7乙基三苯基锡12.15351349，347，1972.5二辛基锡（DOT）、三苯基锡（TPHT）衍生物的GC-MS选择离子总离子流标准色谱图及其质谱图图1二辛基锡（DOT）、
12、三苯基锡（TPHT）衍生物的GC-MS选择离子总离子流标准色谱图图2二辛基锡（DOT）衍生物质谱图图3三苯基锡（TPHT）衍生物质谱图3 结果讨论3.1实验条件的选择3.1.1衍生化pH的选择 衍生化反应的pH值对有机锡化合物的衍生化过程影响显著，衍生化反应的PH太高会促使有机锡化合物的分解；pH低于2时候，乙基化试剂会生成硼氢化钠，因此要选择合适的pH范围来通过实验决定反应体系的最佳酸度。本研究决定选择pH为2.5-5.5范围内进行pH值的优化试验。 准确移取相同浓度的有机锡混合标准溶液1 mL,分别加入到不同pH值(pH值分别为2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5
13、.5)的乙酸钠缓冲液和甲醇(V:V=1:1)30mL的混合溶液中，然后进行衍生化，再上机测定的结果见表3。表3 不同的pH值对有机锡化合物衍生化反应的影响目标物 峰面积pH 2.5pH 3.0pH 3.5pH 4.0pH 4.5pH5.0pH5.5DOT9116100381203312479803585718552TPHT32356324174032839493358843593937805 剪取含有二乙基二辛基锡DOT的阳性样品4.0g 7份, 分别加入不同的pH值(分别为2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,5.5)的缓冲液和甲醇(V:V=1:1)60mL的不同溶液,按照2.1和
14、2.2前处理并上机检测,测定结果见表4。表4 不同PH值的提取液提取阳性样品的结果比较目标物 峰面积DOTpH 2.5pH 3.0pH 3.5pH 4.0pH 4.5pH5.0pH5.5609479191181912595781269956012表3结果表明，缓冲溶液pH对有机锡衍生物的影响有一定，在pH3.5和4.0时DOT和TPHT出现最大响应值,DOT在pH4.5时候响应值出现拐点,响应值开始下降,而对TPHT则影响不大;表4结果也表明，pH=4.0时提取阳性样品效果最好，因此本标准决定选择pH=4.0为最佳酸度。3.1.2提取溶剂的选择称取10份含有二乙基二辛基锡（DOT）的阳性样品，分别使用以下5种溶剂提取样品并上仪器检测，做平行样取平均值，对比结果见表5：表5 五种提取溶剂的比较方法序号提取溶剂DOT峰面积平均值1pH=4.0的乙酸钠缓冲溶液和甲醇 （V:V=1:1）混合溶液60mL103022根据GB/T3922配制的酸性汗液1343pH=4.0乙酸钠缓冲溶液60mL2594甲醇60mL77895pH=4.0的乙酸钠缓冲溶液和甲醇（
