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1、 内 容 提 要 一、能谱仪的基本原理 二、能谱仪的主要功能 三、能谱分析对样品和电镜参数的考虑 四、能谱分析中几个问题 五、环境扫描电镜中能谱仪的应用 一、X射线能谱仪的基本原理 能谱仪EDS 能谱仪：能谱仪：EDS EDS ( (E Energy nergy D Dispersive ispersive S Spectrometer)pectrometer) 能谱分析：EDAX能谱分析：EDAX (E(Energy nergy D Dispersive ispersive A Analysis of nalysis of X X-rays) 能谱法：EDX ( -rays) 能谱法：EDX
2、 (E Energy nergy D Dispersive ispersive X X-ray Spectrometer)-ray Spectrometer) EDS可以与EPMA，SEM，TEM等组 合，其中SEMEDS组合是应用 最广的显微分析仪器，EDS的发 展，几乎成为SEM的表配。是微 区成份分析的主要手段之一。 极靴 e - 电子阱 样品样品取出角 采集角 窗 ( 光阱) 栅格 ACTIVE Si(Li) FET 硅死层 至前置放大器 冷指 h 准直器 能快速、同时对各种试样的微区内Be-U的所有元 素，元素定性、定量分析，几分钟即可完成。 对试样与探测器的几何位置要求低：对W.D
3、的要求 不是很严格；可以在低倍率下获得X射线扫描、面 分布结果。 能谱所需探针电流小：对电子束照射后易损伤的 试样，例如生物试样、快离子导体试样、玻璃等 损伤小。 检测限一般为0.1%0.5%，中等原子序数的无重 叠峰主元素的定量相误差约为2%。 能谱的特点 X射线产生机理 a.连续谱X射线的产生：PE在原子实库仑场 中减速产生韧致辐射。 b.内壳层电离：产生特征X射线(或Auger电子) 右图：Ti K 系特征谱(Ti K = 4.51 KeV) 和 Sb L系特征谱(Sb L = 3.61 KeV) 特征X射线 Intensity (I) Generated Detected Energy
4、 (E)Eo 连续X射线 X射线荧光产额 x-射线射线 (光子光子) 显微镜 真空 显微镜 真空 检测器 真空 探头窗口 检测器 真空 探头窗口 8 m Be 或或 0.3 m 聚合物聚合物 +，- 电荷电荷 Si（Li） 前置 放大器 金属化膜 前置 放大器 金属化膜 85 及及 Si 死层死层 -500 1000 伏伏 X能谱仪检测原理 光子能量检测过程 X射线光子进入锂漂移硅Si(Li)探 测器后，在晶体内产生电子一空 穴对。在低温下，产生一个电子 空穴对平均消耗能量为3.8ev。 能量为E的X射线光子产生的电子 空穴对为NE/3.8 。 例如：MnKa能量E为5.895KeV，形 成的
5、电子空穴对为1550个。CaK: 3.7KeV，约产生1,000电子空穴 对。 电子-空穴对形成电压脉冲信号， 探测器输出的电压脉冲高度对应X 射线的能量。 定性分析 能谱定性分析原理能谱定性分析原理 X射线的能量为Eh, h为普朗克常数，为光子 振动频率。不同元素发出的特征X射线具有不同频 率，即具有不同能量，只要检测不同光子的能量 （频率）, 即可确定元素定性分析。 定量分析 定量 分析方法 定量 分析方法 有标样定量分析：在相同条件下，同时测 量标样和试样中各元素的X射线强度，通 过强度比，再经过修正后可求出各元素的 百分含量。有标样分析准确度高。 无标样定量分析：标样X射线强度是通过
6、理论计算或者数据库进行定量计算。 EDS定量分析原理 试样中A元素特征X射线的强度IA与试样中A元素的含量成比 例，所以只要在相同条件下，测出试样中A元素的X射线强度IA 与标样中A元素的X射线强度I(A)比，近似等于浓度比： K KA A=I=IA A/I/I(A) (A) C CA A/C/C(A) (A) 当试样与标样的元素及含量相近时，上式基本成立，一般情 况下必须进行修正才能获得试样中元素的浓度。 K KA A=C=CA A/C/C(A) (A)(ZAF) (ZAF)A A/(ZAF)/(ZAF)(A) (A) (ZAF)A和(ZAF)(A)分别为试样和标样的修正系数 EDS定量分析
7、原理 ZAF定量修正 ZAF定量修正方法是最常用的一种理论修正法，一般 EPMA或能谱都有ZAF定量分析程序。 Z：原子序数修正因子。（电子束散射与Z有关） A：吸收修正因子。（试样对X射线的吸收） F：荧光修正因子。（特征X射线产生二次荧光） 无标样定量分析 无标样定量分析是X射线显微分析的一种快 速定量方法。强度比 KIS/IStd。 表达式中IStd是标样强度，它是由纯物理计 算，或用标样数据库给定的，适应于不同的 实验条件。其计算精度不如有标样定量分 析。 半定量分析 二、X射线能谱仪基本功能 EDS的分析方法点分析点分析 电子束（探针）固定 在试样感兴趣的点 上，进行定性或定量 分析
8、。该方法准确度 高，用于显微结构的 成份分析，对低含量 元素定量的试样，只 能用点分析。 电子束沿一条分析线 进行扫描时，能获得 元素含量变化的线分 布曲线。结果和试样 形貌像对照分析，能 直观地获得元素在不 同相或区域内的分 布。 EDS的分析方法线扫描分析线扫描分析 电子束在试样表面扫描 时，元素在试样表面的 分布能在屏幕上以亮度 （或彩色）分布显示出 来（定性分析），亮度 越亮，说明元素含量越 高。研究材料中杂质、 相的分布和元素偏析常 用此方法。面分布常 常与形貌对照分析。 EDS的分析方法面分布面分布 点、线、面分析方法用途不同，检测 灵敏度也不同。 定点分析灵敏度最高，面扫描分析灵
9、 敏度最低，但观察元素分布最直观。 实际操作中要根据试样特点及分析目 的合理选择分析方法。 EDS的分析方法的特点 二、X射线能谱分析中的几个问题 25 kV25 kV 15 kV15 kV 5 kV5 kV 相同材料、不同加速电压下电子范围的MC模拟 空间分辨率 SilverSilver CarbonCarbon IronIron 相同加速电压、不同材料下电子范围的MC模拟 空间分辨率 电子束与样品相互作用 样品 入射电子束 背散射电子 俄歇电子 阴极荧光 特征X射线 样品电流 热量 二次电子 空间分辨率 分析面积：相互作用区体积 在电子束入射面的投影面 积。 X射线的穿透深度Zm(um)：
10、 Zm0.33(E01.7-Ek1.7)A/ Z E0：加速电压 Ek：临界激发能 A：原子量 R：密度 Z：原子系数 EDS的能量分辨率 1. 能谱中通常用MnK线（5.890KeV）谱峰的半 高宽测定。 2. 对于低加速电压，应测定C-K和F-K谱峰的半 高宽。（国际ISO15632：2002标准） 1. 能谱中通常用MnK线（5.890KeV）谱峰的半 高宽测定。 2. 对于低加速电压，应测定C-K和F-K谱峰的半 高宽。（国际ISO15632：2002标准） 谱峰半高宽（FWHM: Full peak Width at Half Maximum）:一种测量X射线谱宽度的方 法。是谱峰扣
11、除本底后强度最高值一半处的 峰宽。 EDS的能量分辨率：的能量分辨率：130eV 探测极限 检测极限定义: 特定分析条件下，检测到元素或 化合物的最小量值，即某种元素能够检测到的最 低含量。一般认为，材料中某元素的X射线强度N 等于本底标准偏差的3倍时，即N3该元素肯定存 在，其置信度为99.7%。 检测极限与仪器性能、分析条件及试样中所含元 素种类等因素有关。 通常EDS检测限为0.1%-0.5%通常EDS检测限为0.1%-0.5% EDS的分析精度 定量结果及允许误差定量结果及允许误差 对定量结果必须正确选取有效位数。对定量结果必须正确选取有效位数。EDS定量分析结果， 小数点后保留一位，
12、原始数据可以多保留一位。 定量分析结果， 小数点后保留一位，原始数据可以多保留一位。 EDS分析的相对误差分析的相对误差 (含量含量20%wt）的元素，允许的相对误差）的元素，允许的相对误差 95% （ m3 m3 ） 环境扫描电镜的特点(一)环境扫描电镜的特点(一) 散射束的束半径估计 （T=283K、Z(He)=2、E=20kV） 压强 （ 压强 （Pa） rs(L=2m m) ( m) rs(L=15 mm) ( m) rs(L=20m m) ( m) 13322546 665556102 1330779145 266010112205 环境扫描电镜的特点(一)环境扫描电镜的特点(一)
13、电子束受气体散射模型的 Monte Carlo模拟 信号电子与气体相互作用电子级联放大现象信号电子与气体相互作用电子级联放大现象 信号放大的基本的物理机制 是运动电子和气体分子发生 碰撞生产的电离，产生二倍 的电子，这些电子在外电场 的作用下，继续上述过程， 产生放大现象，可用 Towsend Gas Capacitor模 型(TGC)。 X + e- X+ 2e- 环境扫描电镜的特点(二)环境扫描电镜的特点(二) gas gas gas gas gas gas gas gas gas - - gas - - - + + + + + + - - - - - + A V Vout + - - -
14、 - - - 消除绝缘样品表面电荷积累的解释 环境扫描电镜的特点(二)环境扫描电镜的特点(二) 20KV，GPL3mm，水蒸气下，绝缘样品表面电荷极性与气压的关系 北京大学 电子显微镜实验室 环境扫描电镜的特点(二)环境扫描电镜的特点(二) 电子束裙散对能谱分析的影响电子束裙散对能谱分析的影响 主要修正方法：主要修正方法： 硬件： 减小电子束散射路程 软件： 通过程序判别电子束散射的影响，并加以修正 北京大学 电子显微镜实验室 硬件修正方法硬件修正方法 样品：泻盐（Epsom salt） 北京大学 电子显微镜实验室 电子束裙散对能谱分析的影响电子束裙散对能谱分析的影响 软件修正方法软件修正方法
15、Doehne(1997)&Mansfield(1997) 图显示碳胶带上 MgSO4 的小片在 样品室压力 升高时的能谱收集 北京大学 电子显微镜实验室 电子束裙散对能谱分析的影响电子束裙散对能谱分析的影响 软件修正方法实例软件修正方法实例 元素设定成分Wt. % 没有低真空校正具有低真空校正 Mg 0.007.540.00 Si 33.4637.6733.88 Ce0.000.640.00 Fe 66.5454.1566.12 电子束裙散对能谱分析的影响电子束裙散对能谱分析的影响 场发射环境扫描电镜下有机物形貌和 成份特征实例 场发射环境扫描电镜下有机物形貌和场发射环境扫描电镜下有机物形貌和
16、 成份特征实例成份特征实例 ?样品是油田油井中的堵塞物，其特点 是含水量高，呈“果冻”状，韧性强。 ?为了的查出堵塞物的形貌和成份，以 便尽快的排除油井中的堵塞物，我们 运用环境扫描电镜进行形貌观察，同 时用能谱进行成份分析。 样品 实验方法实验方法 ?样品在环境真空模式下，用冷台降温到 5，样品室气压约为6torr，使样品表面 达到水饱和状态进行形貌观察和能谱分 析； ?然后，在低真空模式下，逐渐降低 样品室气压，观察脱水后样品的形 貌和成份特征 堵塞物表面形貌 及能谱图 堵塞物表面形貌 及能谱图 环境真空状态下 (5.84Torr) 在低真空状态(1.04Torr) 下，弱脱水样品的样品表面 由颗粒大小基本相同的球形 颗粒（a）和成分均一的胶 结态物质（b）组成 a b a b 低真空状态下 (0.32Torr) 样品脱水后 发生不规则龟裂 氯化
