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1、技术篇lI 化 学 计 量 与 分 析 技 术 十、 化学计量技术和知识 的传播和培训 化学计量学是一 门实用性很强 的科学 从其 自然 科学 的属性上 ， 原则上可认为是分析化学 的一个分支 主要研究量值准确可靠 的理论与实践 的各 个方面 因 此 ， 应加强化学计量学与分析化学 的融合 国外有 些大 学开设有专 门的课程 或组织短期培训 从事化学计量 知识 的传播和培训 而在我国这方面 的工作还很薄 弱 没有得到重视 ， 可以说教育与实际应用是脱节的 很多 走 出校 门从事化学分 析的人 员 不具备基本 的化学计 量知识 也不具备分析测量结果可溯源 的概念 没有如 何获得准确可靠的测 量结
2、果 的完整思路和方法 以至 于 出现很 多不应有 的因检测 结果不 准确造成 的事件 因此 ，应加强 如何获得准确 可靠 和可 比的化学测量结 果方面的培训 和教育 如测量结果 的溯源性 、 可靠性和 可 比性技术 。 化学测 量质量 控制技术 化学测量不确定 度评定及其应用 、 测量方法 的确认 ， 标 准物质或校准溶 液的使 用和生产以及 良好操作规 范等 十一、 化 学计量 的法制 工作 化 学计量 的法制工作包括 ： ( 1 ) 制定化学计量仪器 的检定规程 并 开展仪 器计 量检定 ( 2 ) 制定标准物质 的技术规范 进行技术鉴定 与统 一 管理 ( 3 ) 化学计 量器具新 产
3、品定 型鉴定 和进 口计量 器 具 的计量性能评价 ( 4 ) 对 出具 公正数 据的分析 检验机构 进行实验 室 认可 。 ( 5 ) 对量值争议 的化学测量进行仲裁。 以上各个方面不是孤立的， 而是密切相关 的 只有协 调发展才能实现化学测量结果的准确性 、 等效性 、 可 比性 和溯源性 ， 化学计量才能逐步向人们预期的方向发展。 作者单位【 中国计量科学研究院】 国 煤矿安全监测在线校准装置所用 C H 4 N 2 、 C O A i r 气体标准物质的研究概述 口滕跃李俊武文李春瑛 吴海韩桥 据不 完全统 计 在煤 矿 死亡 1 0 人 以上 重 、 特 大事 故 中 瓦斯 事故 占
4、事故 总起 数 的9 4 4 煤矿 安全 监 测 装置 是煤 矿安 全生产 和 管理 的重 要组 成部 分 由 于矿井 下实 际环 境条件 复 杂 安 全 监测 装置 的量 值 评 价 主要是 通过 将传感 器 和 网络系 统分 离后 送 至实 验室进行 检定来实 现 。因此 ， 为煤矿安 全监测在 线校 准装置 提供溯源 保 障的氮 中 甲烷 ( C H 4 N ： ) 、 空气 中一 氧化碳 f C O A i r ) 气 体标 准物质 ， 对 于提高煤 矿安全 监 测 测量 的准 确度 、 可靠 性 ， 减 少安全 事故 的发 生尤 为 重 要 本文介 绍 了煤矿 安全 监测 在线 校
5、准装 置所 用 C H 4 N 、 C O A i r 气体 标准 物质 的研 究 方法 和不 确定 度 的合 成结果 中国计量 Ch i n a M e t r o l o g y 2 0 1 1 9 一 、实验部分 1 气体标 准物质 配制 、 称量和分析装置 研究所 制备的各类气 体标准 物质使用本单位 自行 设计加工的配气站配制 分别采 用 13本K y o t o 公 司H 2 3 0 K 型低感量大量程机械天平 ( 3 0 k g ， l m g ) 、 瑞士M e t t l e r 公 司S B 一 1 6 0 0 1 粗 称气瓶 的 大量程 低灵 敏度 电子 天平 ( 1 6
6、 k g ， 0 1 g ) 称量 组分气体 和稀释气体 。采 用美 Na g i 1 e n t G C 一 7 8 9 0 ( T C D、 F I D ) 气 相 色 谱 仪 、 A g i l e n t G C 一 6 8 9 0 ( P D H I D) 气相色谱仪 、 G C 一 1 4 B ( F I D) 气相 色谱仪 、 美 国 ME E C O 公 司A Q U A V O L T 露点 湿度计 、美 国A I I 公 司 G P R1 6 0 0 微量氧分 析仪 对原料气体 、稀 释气体 纯度进 行确认 称量法定值 的系列气体 标准物质还需采用 以 化 学 计 量 与
7、分 析 技 术 ll 技 术 篇 上气相色谱 分析仪 、美 国4 8 C 气体 滤光相关 分析 仪进 行分析 以旁证 称量法 定值 的气体标准物质 量值的准 确性和可靠性。 2 气体标 准物 质的制 备原理 、 不确 定度 的来 源和 计 算 方 法 称量法配气是依次将不 同种类 的原料气 定量地转 移到已经处理好 的空钢瓶中得到混合气体 。 其原理为 ： 在充人一定量的已知浓度气体前后分别称量气瓶 ， 所充 人组分的质量 由两次称量读数之差确定 。 依次充人不同 的组分气体 从而获得一种混合气体。混合气体 中各组 分 的含量 以组分的摩 尔分数表示 定义为组分i 的摩 尔 数与混合气体总摩尔
8、数之比。 称量法配气混合物 中组分 的摩尔分数通过式 ( 1 ) 计算 ( 参考G B T 5 2 7 4 2 0 0 8 ) 。 n ( 一 ) X i ,A “ 一 ( 1 ) ( _ L) 肚 X i ,A 式 中： n i 组分i 的摩尔数 ； 总摩 尔数 ， 即所 有组分 的摩尔 数之 和 ： 最终混 合 物 中组 分 的摩 尔分数 ， 1 、 2 、 、 n ； 母气 的数量 ； n 最 终 混合物 中组 分 的数 量 ； m 称 重获 得 的母气 的质 量 ， A= 1 、 2、 、 P； 组 分 i 的摩 尔质 量 ， i = 1 、 2、 、r t ； 母 气 A中 组 分
9、i 的 摩 尔 分 数 ， i = 1 、 2、 、 ； =1、 2 、 J P 。 由于本课 题 所配 制 的气 体标 准物 质 配制 量 值不 同 对于低量值的气体标准物质则需要采用 二次 、 三次 稀释方法获得 G B T 5 2 7 4 2 0 0 8 中的标准 物质 配制浓度 不确 定度 的计算公 式如式( 2 ) 所示 ： u ( = 妻 ( OmX k )2U 2( )+ ( 盖 ( )+ j = a i =1 ( ) ( 2) 式 中 ： 配 制混 合气 的过程 中加 入 的原 料 气 ， j = a 、 b 、 、 p ； 原 料 气 中 的 各 种 组 分 ， i = 1
10、、 2 、 、， z ； 叻 原料 加 入的质 量 ； X i,j 原料 中 组分i 的摩尔 分数 ； 组 分i 的摩 尔 质量 ； X k 气 体标 准物质 中各组分k 的摩 尔分数( 为避免与原料 气中 表 l 原料气体 纯度分析结果 杂质名称 纯度 P( m o l mo 1 ) 标 准不确定 度( mo l m o 1 ) C 0 0 9 9 9 8 9 2l 2 0 0 0 0 0 0 5 0 5 CHt 0 9 9 9 9 8 2 9 4 0 0 0 0 0 0 6I 8 O2 0 9 9 9 9 9 2 4 6 0 0 0 0 0 0l 4 4 N2 0 9 9 9 9 8 5
11、2 4 O O O 0 0 o1 3 6 表2 C Hd N 气体标准 物质 配制标 称值及不确定度 标称值 称量法配制的 称量法配制的相对扩展 ( m o 1 too 1 ) 相对标准不确定度 “ 不确定度 ， U ( k= 2 ) 1 0 03 0 0 6 l O 0 O 2 0 0 4 表3 C O Ai r 气体标 准物质配制标称值及不确定度 标 称值 称量法配制的 称量法配制的相对扩 展 ( mo l mo 1 ) 相对标准不确定度 u 不确定度 ， u ( k= 2) 1 O 0 1 0- 6 0 O 9 0 1 8 5 0 0 x1 0- 6 0 1 1 0 2 2 1 0 0
12、0 l 0- 6 0 0 9 O I 8 表4 气体标 准物质 混匀情况考察 ( CH 4 N 2 ， 1 mo l mo 1 ) 量 问 配制后的放置时间 ( 以 日计) X s ， X l 2 3 6 4 9 9 7 3 8 1 Ol l 1 0 0 9 1 0 0 9 1 Ol 0 1 Ol 0 0 O 9 4 9 9 6 3 4 1 O1 0 1 01 0 1 0 0 8 1 0 0 9 1 0 0 9 0 0 9 4 9 9 9 9 2 1 0 0 4 】 O O 】 1 0 0 1 】 0 0 1 1 0 0 2 O 1 5 】 4 9 9 4 5 9 1 0 0 2 1 0 0
13、3 1 0 0 2 1 0 0 2 1 0 0 2 O 0 5 表5气体标准物质混 匀情况 考察 ( C O Ai r ， l 0 0 1 0 n o l m0 1 ) 量 间 配制 后的放置时间( 以 日计 ) s x l 2 3 6 4 9 9 7 0 6 l O O O l O O 3 l o 0 O 1 o o 2 l O 0 】 O 1 5 4 9 92 6 3 l ( ) 0 O 1 0 0 3 l 0 o 1 1 0 O 4 l O 0 2 O 1 8 4 9 9 6 3 7 1 0 0 3 1 0 0 5 1 0 0 4 1 0 0 4 l 0 0 4 0 O 8 4 9 9
14、7l 8 1 O O 3 l O O 3 1 O O 5 1 O 0， 4 l 0 0 4 0 1 0 组 分 的摩尔 分数 相 混淆 ，此 处用 脚 标 表示 ， 七 ： 1 、 2 、 、n ) 。 由式 ( 2 ) 可知 ， 气体标准 物质 配制浓度 的不确 定度 主要是通过加入质量 的不确定度 、组分摩尔质 量的不 确定度和原料气体浓度 的不 确定度计算得 到的。原 料 气的加入质量通过天平称量充气前后 钢瓶 的质量差计 技 术 篇 II 化 学 计 量 与 分 析 技 术 算得到。 本研究 中气体标 准物 质的不 确定度按照式 f 2 ) 的计算方法进行计算和合成 3 钢瓶 中加入
15、气体质量及原料气体纯度的不确定度 研究采用替代法称量气瓶质量 ，从而 可以基 本消 除空气浮力 的影响 。为 了评估 天平线性 、 漂移 等诸 多 因素的影 响 ，本 实 验室建 立 了称量 法 的质 量计 算数 学模 型 ，并 依据 数学模 型 对称 量质 量 的不确 定 度进 行 了细致 分析 和评估 。研 究得 出 ， 当加入 组分 气 ( 原 料气 ) 的质量小 = J Z 5 0 g 时 ， 称量 质量 的标准 不确定度不 超过0 0 0 7 g ； 当称 量 质量 为 ( 5 0 4 0 0) g 时 称量 质量 的 标准不确定度 不超过0 0 1 0 g 。本研究还 对所使用 的原 料气体 的纯度进行 了检验 ，对其浓度 的不 确定度进行 保守估计和计算 ， 结果如表 1 所示。 表2 、 表3 给出 了研究 C H J N 、 C O A i r 制备标称值所对应 的称量法配制 的相 表 6稳定性考察( C H N ， 1 mo l mo 1 ) 对扩展 不确定度 研究过程各组分
