第四章 凝固 Solidification v航空航天部件 v宝马引擎 怎样控制凝固过程，得到需要的产品？ 液态 固态 凝固 单晶 多晶 准晶 非晶 内容框架 1. 液态金属 的结构 2. 凝固热力学 l凝固的热力学条件 l过冷度 l凝固驱动力 3. 纯金属凝固 （1）形核 l 均匀形核 l 非均匀形核 （2）长大 l动态过冷度 l长大方式和形态 4. 固溶体合金的凝固 l 平衡凝固 l 非平衡凝固 l 成分过冷 6. 铸锭组织和铸造技术 l 铸锭的三种铸造组织 l 铸造缺陷 l 凝固技术 5. 共晶合金的凝固 4.1 液态金属的结构 v 微观组织决定固态金属材料的性能 v 液态金属的结构对结晶过程有重要影响 表面张力 潜热等 形核及 长大 扩散 表面张力 粘度等 液固界面 偏析 结构性质 结 晶 微 观 机 制 1.金属的熔化潜热大大低于其气化潜热 液态金属的结构的定性描述——基于物理性质 金属由固态转变为 液态，近邻原子间的 结合键破坏远非气化 时那样大 一些金属的融化/气化潜热 2. 熔化过程体积变化率小，仅3~5％ 熔化前后原子间距 变化不大 液态金属的结构的定性描述——基于物理性质 液、固态的原子间 结合力接近 3. 金属熔化时液、固态的热容量变化不大， 一般在10%以下 液态金属中原子运 动状态与固态相近 液态金属的结构的定性描述——基于物理性质 4. 金属熔化时熵Sm（无序程度）相对于 RT—Tm的熵变S明显增加 液态金属中原子排 列无序程度增加 液态金属的结构的定性描述——基于物理性质 5. XRD分析 液态金属相对于 固态金属，原子 配位数降低，或 原子平均间距有 限增大。
径向分布函数分析 液态金属中存在 短程有序，但不 存在长程有序 液态金属的结构的定性描述——基于物理性质 金（液态）在1100℃下的X射线衍射图谱 液态金属的结构的定性描述——基于物理性质 v所谓径向分布函数，就是在任一参考原子周围半径 为r处的原子密度(单位容积的原子数) 液态金属的结构的定性描述——基于物理性质 v对非密排结构的晶体如Sb、Bi、Ge、Ga等， 液态时配位数反而增大，故熔化时体积略为收 缩 v液态金属结构的具体模型难以确立，上述的x射 线衍射或中子衍射分析虽然得出了液态原子的 径向密度函数和配位数等重要数据，但不可能 进一步确定原子的几何排列情况 液态金属的结构 液态金属的结构的定性描述 Banker模型 准晶结构：短程 有序，结构起 伏 Bernal模型 非晶体：随机密堆 液态金属的结构 宏观观上：金属和合金的液态结构是均匀、各向同性的 原子尺度上： Ø 金属和合金的液态结构不均匀 Ø 长长程无序，但部分原子排列与固态态相似，构成短程 有序的晶态态小集团团——晶胚 Ø 晶胚大小不等，时时而产产生，时时而消失——结结构起伏 Ø 微观观区域能量在不断变变化——能量起伏 Ø 合金系统统中，还还存在成分起伏 2. 凝固热力学 v晶体凝固的热力学条件是过冷度大于零 吉布斯自由能 金属的自由能 G 固相自由能和液相自由能 G 熔化潜热 熔点 金属凝固的条件 自由能 金属凝固的过冷现象 v纯铁的冷却温度曲线 纯金属凝固的驱动力 3. 纯金属的凝固过程 v凝固过程 v形核 v长大 凝固过程：形核 长大 形核 v均匀形核：液相内各处同时形核，单位体 积内形成的晶核数相同； v非均匀形核：借助于模壁、杂质、自由表 面等处形核； 实际的形核过程都是非均匀形核 1、 均匀形核 1） 形核功和临界晶核 TTm时 液相内的原子聚合成晶胚， 晶胚内原子有序排列。
此时系统自由焓发生两方面变化： a. ∵ GSGL， 晶胚形成后系统体积自由能GV减小 ∴ VGV 0 （∵ GV0） b. 晶胚与液相之间形成界面， 由于界面能，系统自由能升高 均匀形核条件 系统形核时自由能变化 为 A 是晶胚面积，是单位面积 的界面能 在G－r曲线上有一个拐 点，在坐标上对应 的值 分别为 r*和G* 临界形核半径和临界形核功 r*为临临界半径 ， G*为形核功 临界形核半径和临界形核功 v计算r*和G*: 设晶胚为球状， 过冷度与临界形核半径、临界形核功的关系 由r* ＝-2σ/ GV 可见：ΔGV 越大，r* 越小 T 越大， r* 越小 形核功－－形核的能量来源 体积自由能的降低只能补偿表面自由能的三分之二， 而另外三分之一由系统中存在的能量起伏来补偿 v形核条件＝过冷度＋结构起伏＋能量起伏 形核率 v形核率N：单位时间、单位体积内形成的晶核 数 v当晶胚长成临界r*，有两种可能： A继续长大 B重溶消失 v从理论上讲：临界晶胚只要增加一个原子，就成 为稳定长大的晶核；临界晶胚失去一个原子，则 重溶消失 影响形核率的两个因素 形核率与过冷度的关系 当过冷度较小时，形核率主要受N1项的控制，随过冷度增大，形 核率迅速增加；但当过冷度很大时，由于原子活动能力减小，此 时形核率主要由N2项控制，随过冷度增加，形核率迅速减小。
实际的均匀形核和有效过冷度 在一定的过冷度下形核率随过冷 度的上升而增加，达到一定的过 冷度时形核率猛增，这个过冷度 称之为有效过冷度T*未达上 图中的峰值结晶完毕 v 均匀形核所需过冷度很大， 实验测得的有效过冷度约为 0.2Tm，晶核的临界半径 大，约为1nm，包含约200 个原子，说明均匀形核实际 上非常困难 非均匀形核 v非均匀形核借助于模壁、杂质、自由表面等处 形核，降低了形核功 非均匀形核的形核功 （ 晶核， L 液相， w 杂质） 形核功与接触角（润湿角）的关系 v当 ＝时，S＝1， G非*＝G均*，不润湿; v ＝0时，S=0， G非*=0, 杂质即是晶核 v一般情况下: 0， 0G非*G均* v 越小，G非*越小，非均匀形核越容易 晶核大小与接触角的关系 晶核大小 R*=rsin →小，R*→小，晶核越小 基底对形核功的影响 越小 •晶核与基底的晶体结构相同，点阵常数接近，则αw 小，或这两者之间有一定的位向关系，点阵匹配好， 角小，易形核 •基底若有导电性，界面能越小，则易形核 αw越小 非均匀形核的形核率 与均匀形核的区别： （1）非均匀形核的Nmax对应的 T小 （2）非均匀Nmax均匀 Nmax （形核位置量有限） 非均匀形核的形核率取决与 形核位置的多少，一般的工业 生产过程中人为地加入形核剂 ，以提高形核率。
晶体长大 v长长大速度（液-固界面推进速度）与界面处 液相的过冷程度有关 v生长长方式取决于液-固界面的微观结 构 v生长长形态态取决于界面前沿的温度分布 长大的动力学条件 液－固相界面上的原子迁移 长大的动力学条件 液－固相界面上的原子迁移 长大的动力学条件 TK 动态过冷度 ， 液－固相界面上的过冷度 Ti为界面温度 为晶体长大的动力学条件 固液 Tm TK T Ti 液－固相界面的微观结构 v 光滑界面：宏观上看为弯折小平面状，微观上液固界线分明， 无过渡层 v 粗糙界面：宏观平滑，微观上看存在几个原子层厚的过渡层， 高低不平 粗糙界面的微观示意图 粗糙界面: 在液-固相界面处存在着几个原子 层厚度的过渡层，在过渡层中只有大约50﹪ 的位置被固相原子分散地占据着 Jackson判据 v Jackson认为界面的平衡结构是界面能最低的结构建 立了界面自由能的相对变化⊿GS与界面上固相原子所占 位置的分数P之间的关系： 其中：N界面上的原子位置数； k 波尔兹曼常数； Tm 熔点温度；P为界面上固相原子的百分数； 其中：Lm是熔化潜热，Lm/Tm是熔化熵 x＝h/n 其中：h是界面原子的平均配位数 n是晶体的配位数 ∵hn x1. v Ⅰ.α＜2时，在P＝0.5处界面 能极小值，界面上约有一半的 原子位置被固相原子占据着， 形成粗糙界面。
v Ⅱ.α≥5时，在P＝l和P＝0处， 界面能极小，界面上绝大多数 原子位置被固相原子占据或空 着，为光滑界面 v Ⅲ.对于2＜α＜5，情况比较复 杂，往往形成以上两种类型的 混合界面 v金属和某些有机化合物的α＜2 ， 故其液-固相界面为粗糙界面； v多数无机非金属，α＞5，其 液-固相界面为光滑界面； v某些亚金属(Bi、Sb、Ga、Ge 、 Si等)，α在2～5之间，其界面 多为混合型 晶体长大机制 v二维生长v螺旋生长v垂直生长 光滑界面粗糙界面 晶核长大速率 v 实验表明：微观粗糙界面 TK=0.01-0.05K 微观光滑界面 TK=1-2K v 微观粗糙界面所需的过冷 度小，（因为50％的原子 位置空着），所以微观粗 糙界面迁移快 1) 动力学方程 －定量描述结晶的体积分数与时间之间关系的方程 凝固动力学 Johnson-Mehl方程，纯晶体凝固的动力学方程 N: 形核率 vg :长大速度 运用此方程的前提是： 均匀形核； N及vg为常数； 孕育时间很短 缺点：适用面窄，忽略了已形成晶核对后形核的影响 称之为Avrami方程，其中 n （n=1－4)为Avrami指数。
n值的大小与相变机制有关 Avrami方程不仅可描述结晶过程（液－固相变）， 还可描述固态相变是相变的唯象动力学方程 如果N与时间有关，Avrami推导出相应的方程为： 结晶动力学曲线 孕育期 生长形态 影响形态的因素： 1、界面的微观结构 2、界面前沿液相中的温度分布 正梯度 负梯度 (1) 正梯度 结晶时产生的热量只能从固相散出，晶体生长时界 面宏观上以平面的方式推进 正梯度前方液相的温度高，界面前沿有凸起时，过冷度减 小，生长速度减慢，所以整个界面是整体推进 (2) 负梯度 因为：在负梯度的情况下界面前沿的 液相的温度比界面处低，界面上由于 成分起伏，有一处向前凸起时，由于 过冷度加大凸起的部分推进速度加快 ，迅速向前生长，成为主干（一次轴 ）同样主干上有凸起时，因前沿过 冷度大，会形成枝干（二次轴） 粗糙界面：形成枝晶 (2) 负梯度 只有界面为微观粗糙界面的单晶（金属）体 会形成枝晶，界面为小平面状的界面一般不 会形成枝晶 枝晶轴的取向： fcc bcc hcp 凝固后晶粒大小及其控制 在均匀形核的条件下，用Johnson方程可以推导出凝 固后的晶粒数： 可见：晶粒的数量与形核率及长大速度有关。
形核率高，晶粒越多（细） 长大速度越快，晶粒越少（粗） 机械搅拌、电磁搅拌、超声波振动 为了细化晶粒，必需提高形核率，降低长大速度， 主要的措施有： （1）增加过冷度 一般条件下，增加过冷度对提高形核率比降低长大 速度更有效； （2）加入形核剂，促进非均匀形核 对于不同的的金属采用不同的形核剂（主要是尽 可能小的接触角），一般情况下，形核剂与凝固的 金属之间晶体结构相同，借助面上原子匹配好，则 界面能小，形核效果好但也不完全如此 （3）振动促进形核 4. 固溶体合金的凝固 v合金凝固与其成分变化过程密切相关 固溶体凝固方式的分类 固溶体凝固 平衡凝固 固、液相原 子充分扩散 不平衡凝固 固相中无扩散 液相完 全混合 液相不完 全混合 液相完全 不混合 固相原子是否扩散 固溶体凝固 液相原子是否充分扩散 正常凝固非正常凝固 平衡分配系数 v假设液相和固相线为直线 v平衡分配系数： 固溶体的平衡凝固 L t=t0 B% C0 L t=t1 B% C0 S k0C1 C1 L t=t1 B% C1 S k0C1 I II B B A A v液相和固相中的组元原子都能充分扩散，凝固后固溶 体成分均匀 k0C2 固溶体的平衡凝固 L t=t2 B% C1 S k0C1 II C2 III B B A A L t=t2 B% S k0C2 C2 IV k0C3 L t=t3 B% C2 S k0C1 C3 IV。