罗丹明b类铜离子荧光探针的合成

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1、罗丹明B类铜离子荧光探针的合成1、相关定义1.1、荧光的基本概念与理论 1.2.1 荧光的产生1.2.1 荧光的产生 荧光是自然界中一种常见的光致发光现象。早在 1575 年,西班牙的一名植 物学家 N. Monardes 发现并记录了荧光的现象。直到 1852 年,Stokes 对荧光的 产生进行了解释,并提出了”荧光”这一术语3,人们对于荧光现象与应用的研 究并开始不断地深入。如今,人们对于荧光已经有了非常明确的定义,当用某一 能量的光照射物质时,物质会发出各种不同颜色和不同强度的光,当光照停止时, 物质的发射光线也随之消失,这种发射光线就是我们所说的荧光4。更确切的来 说,荧光的产生其实

2、就是电子跃迁与能量传递的过程,我们可以用 Jablonski 光 物理过程来形象地描述这个过程5。如图 1.1,当物质吸收一定频率的光子后, 处于基态分子内的的电子受激发跃迁到不同的能级,处于高能量的激发态能级的 电子很不稳定,会很快的通过内转化(IC)的方式回到较低能量的单重态激发态 的最低能级(S1),最终以辐射跃迁的方式发射光子,回到基态,此时发射的光 被称为荧光。当然,处于激发态的电子也会通过系间窜越(ISC)的方式回到三 1 硕士学位论文 重态激发态(T1),再以辐射跃迁的方式发射光子,回到基态(S0),这种发射 光称为磷光。激发态的分子还可以通过分子碰撞,键的振动与旋转,光诱导电子

3、 转移(PET)、质子转移(ESIPT)、形成激基复合物与激基缔合物、共振能量转 移(EET)以及发生化学反应等多种非辐射跃迁方式释放能量,但这些非辐射过 程都会使荧光发生淬灭5。 Single excited statesTriple excited state VT S2ICT2 S1ISC VT T1 AbsorptionNRFluorescence (hv or 2hv)NRPhosphrescence Vibrational S0relaxation 图 1.1 Jablonski 光物理过程图 1.2、自由基定义及分类 自由基是指外层电子轨道含有不成对电子的分子或离子2,由于其具有

4、成单电子, 因此一般情况下不稳定、具有较活泼的化学活性。生物体内的自由基分为活性氧 (Reactive Oxygen Species, ROS)、活性氮(Reactive Nitrogen Species, RNS),主要包括 O2 、HO2 、 OH、LO 、LOO 氧自由基,以及NO、 NO2两种氮中心自由基,氧自由基 和氮自由基能够转化成其它非自由基的活性物质,例如H2O2、HOCl、HOBr以及ONOO。 其中氧自由基约占机体总自由基的95 %以上3。 1.3、荧光传感器的概念 目前有许多检测金属离子的技术,例如:分光光度法、冷原子荧光光谱法、电化 学方法、高效液相色谱法、气相色谱法和

5、电感耦合等离子体质谱法等。这些方法一般 都需要用到复杂且价格昂贵的仪器,存在分析步骤复杂、测试周期长等缺点。相反, 基于荧光传感器的检测技术在可实时性检测、灵敏性、选择性、响应时间等方面有显 著的优势。因此,研究人员投入了大量的精力来开发具有高选择性的离子荧光传感 器。 荧光传感器,又称荧光探针,是利用被检测物与某种荧光分子之间的相互作用引 发荧光强度或者发射峰的位置发生变化,从而达到被检测物的检测与信号传递。一般 情况下,由三部分构成荧光传感器,如图 1.2 所示,即:识别基团、信号基团和连接 体。识别基团部分,这部分的主要功能是特异性捕获被检测物(常以络合物的形式捕 获),并将结合后的信号

6、通过连接体传送给信号基团,从而使得传感器产生荧光信号。 信号基团的主要作用是吸收特定波长的光以及产生荧光发射,并将被检测物与识别基 团结合所引起的化学环境变化转换成易于观测到的荧光信号。连接体的作用则是连接 识别基团与信号基团,并将识别信息有效转变成荧光强度或发射峰位置变化,达到对 被检测物的定量定性分析。 图 1.2 荧光传感器结构示意图 Fig.1.2 Schematic diagram of the fluorescence sensor 优良的荧光传感器一般需要具备以下几个条件:(1)用作传感器的荧光材料的荧光 发射强度应该比较高,以方便准确的检测到荧光信号;(2)发射峰的最大半峰宽应

7、尽量 小,这样可以提高检测灵敏度;(3)由于许多有机荧光化合物在强光(如紫外光)照射 下,大部分荧光基团会发生解离而失去发射荧光的能力;紫外光照射生物样品会对其 生物活性产生一定程度的损害,所以荧光基团的激发波长应尽量处于长波长。 1.4、PSM定义 PSM这个术语来源于蛋白质的后合成修饰,通过一个完整多肤的化学修饰 引入了化学功能化2。就像Nature杂志上关于转译后修饰一样,MOFS的后合成 修饰被认为是在骨架结构上进行化学功能化(例如:将氨基酸嫁接到多肤上, 将有机配体和金属离子引入MOFS中)。PSM是直接在固态MOFS上进行化学修 饰的过程,换而言之,是在晶体材料上进行非均相反应的过

8、程。1990年Robson 和HOSkins预言了在MOFs有机成分上进行PSM的可能性,之后在1999和2000年, Lee和Kim的研究组分别证实了这种可能性的存在90,22,65。 第l章引言 PSM为传统的MOFS功能化提供了新的选择,传统方法是通过对MOFs的 设计合成来将所需要的官能团引入到晶格中(图1一15),具有代表性的是水溶 剂热条件下的合成方法。与之相反,MOFS的PSM通常在溶剂热条件下进行, 可在保证结构完好无损的情况下用化学方法引入试剂进行修饰。例如,含活性 基团一氨基的IRMOF一3可以进行PSM,PSM过程示意图如图1一15底部所示。 IRMOF一3还可以用酸醉等

9、其他官能团进行修饰生成了一系列IRMOF一3后修饰的 产物5 “6。尽管MoFs的后合成修饰种类繁多,但是在此我们讨论了共价键修 饰MOFs的有机部分,而PSM的一些优势在于能够突破溶剂热合成(高温高压) 的限制,因此可以后修饰的官能团的种类和数目更多。在温和的反应条件下, 能够把多个官能团单元链接到一个独立的MOFs骨架结构上,并且产物容易分 离,例如非均相反应。 卜 雀来要! 石右抽办肠力叼 苏O扣心护台口丹”翻沙 $护泊.炸 枷户理心i如翻. 东O份O幼好口”翻J ,娜拜加别 琳一诱 今今 聪犷 、 加, 释嗜一哗 卜 堵 、玉从 梦 羚 丫。 料搜 飞一魂 eO 飞傀 争丫到眺 侧产

10、卜)认汀飞一抓 荞尹气丫 、夕声 赢_一 C卜C曝rt 月二O性黔 莽RMO卜3 毅RMOF 冬AM 图1一巧传统修饰方法和PSM的比较(上图),以及IRMOF一3的简单PSM过程(下图) 第1章引言 用PSM将MOFs功能化主要两种途径:共价修饰和配位共价修饰(图1一16)。 共价修饰是针对MOFs中有机配体部分进行的一种化学修饰。HuPp科研小组利用 配合物ZnZ(T CPB)(DPG)(1)中孔道内表面上自由的经基与丁二酸配位反应,在 孔道内引入了自由的梭酸基团(图1一17),经PSM后的材料对Cq的吸附量显著 增加I”3。与和共价修饰不同,配位共价修饰只是改变了骨架内次级结构单元 (S

11、BUs)的配位环境,而没有改变整个SBU或者骨架的拓扑结构。配位共价修 饰有两种方式:第一种方案,将容易配位的配体如胺类或者毗咙类引入到含不 饱和金属配位点的sBus上23一2习。第二种方案,MOFs有机节点上含有可以与金 属成键的基团(如:一OH),但其在骨架结构中不起重要作用,因此可以被PSM。 如以金属离子edZ+与(R)一6,6,一diehloro一2,2,一dihydroxy一l几一binaPhthyl一4,4,一bipy五dine 自组装形成的晶体结构中含有不配位的轻基,Lin和他的工作组用Ti(oiPr)4金属 化其结构中的经基1671。 郊。卿 澎 COValent MOdif

12、巨么毒tion C00rdinate COVa!ent MOdifjcot委。n COValent and C00Idln口te COValent MOdifiC臼tion 图l一16 MOFs的PSM的途径 第1章引言 SUCC 图1一17化合物1的共价修饰图 在MOFs的PSM过程中,共价修饰与配位共价修饰可以同时存在。并不是 所有的MOFS中含有不饱和金属配位点或可与金属成键的有机链接。然而通过 结合共价修饰和配位共价修饰,有机链接能够被附加到配体上而被金属化。这 种方法是很有用的,因为我们可以将不同的鳌合剂(如:一OH,一COOH)和金 属离子导入MOFs骨架结构中。Rosseinsk

13、y和他的研究小组首次运用共价修饰和 配位共价修饰对IRMOF一3进行了修饰,将水杨醛PSM到IRMOF一3的自由氨基 上合成出席夫碱化合物,然后用VO(acac)3金属化,所得化合物可以被用于多相 催化中川。 L4.2 PSM所需的条件 在化学领域,用各种的化学试剂对MOFS结构进行后合成修饰是一个新兴的 方向26,图1一18给出了已报道过大量有关MoFs后修饰合成的反应类型。为了保 证这些反应的顺利进行,这些体系应该具有一些相同的要素。对MOFs进行PSM 必须满足以下条件: 第1章引言 OO R义。人R 1) MO厂NH: O 努R MOF-一一N卜 OCN一R 只 NH 。卜阳 2)MO

14、F一N州2 3MOF一NH: R MONH 湘BH月 4)MoF一NH: O l H沐、R /只 MOFN 5Mo厂一e阳 日ZN一R z厂”R MOFN 才一R 勺矛M妙卜一 8r 卜R MOf丫 以r 7)Mor一三兰了MS MOF-一一任三 N. 一一形、钾 七,N 习MoF一s F一 门一州-门卜 D皇met几尹dloxirane 一咙一一一-一.卜 MOS、_ 塑U U 图1一18已报道的有机PSM反应列表 1.MOFs必须具有足够大的孔道结构,使所需官能团能够进入内部晶格中(表 面修饰的除外)。 2.MOFs必须具有有效的官能团,它可以与某些有机物小分子进行化学反应。 3.MOFs

15、结构在反应条件下必须是稳定的(如:溶剂,腐蚀性试剂,温度)。 4.MOFs对反应中所产生的任何副产物都必须是稳定的(例如:酸性物质,自 由基)。 迄今为止,PSM都受这些条件的限制,MOFS的选择(如:合适的孔道,化 学稳定性)与反应条件的选择(如:适当的溶剂,反应副产物)决定了化学转 化的范围,选择合适的MOF和反应条件才能使实现对MOFs的PSM。 1.5开展本课题的意义及内容 综上所述,作为一种新型功能性分子材料,MOFs由于其新颖、多样的拓扑 结构,因而在催化、吸附分离、荧光、非线性光学和磁性等方面的潜在应用, 已经成为配位化学和材料科学的研究热点方向之一27)。如何合成性能优良的 第

16、l章引言 MOFs仍是一项艰巨而富有挑战性的工作,产物的组成和结构也不能被完全准确 的预知。目前,虽然科学工作者可以通过开发新型配体,选用不同种类的金属 离子中心,采用新的合成方法,改变合成条件等途径合成出许多性能良好的 MOFs,但是真正实现定向精确的合成,还有很长的路要走。这需要在进一步的 深入研究中积累经验,总结其实验合成的规律,从而最终为定向合成MOFs提 供一些研究基础。另外,大量具有不同结构的MOFS被合成出来,然而其性能 研究却进展缓慢,因此如何开发MOFs的功能是我们面临的又一个问题,而有 关MOFS的后修饰开发其荧光性质的应用,目前仅有很少的报道。在功能化多 孔MOFs的研究中,MOFs的后合成修饰(PSM)具有广阔的前景。本课题也将 针对这些不足,进行下列研究: 芳香多元有机梭酸配体在构筑多孔MOFs方面具有显著优势,本课题选用 新型的含酞胺基芳香二齿有机梭酸作为配体,介于柔性梭酸和刚性梭酸之间