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1、 http:/高性能防水丙烯酸乳液用于户外木器涂料近年来，木材在新建筑和住宅翻新方面使用越来越多，达到了新的高潮。这种建筑材料的天然吸引力使得它不仅成为户外应用如窗框和覆层的最佳选择，而且在室外的生活空间如天井和层板方面也得到了广泛使用 1。然而，作为一种吸湿的有机纤维质成分的材料，木材在不利的气候环境中会降解老化。为了消除这个缺点，在过去的几十年中，研究人员已经在探索研制合成涂料以便能延长木材的使用寿命，同时保留它的自然美。尽管各方努力，研制有效的木材涂料仍然面临挑战。除了要给予卓越的耐候性，这种涂层必需有足够的柔韧性来适应木材的膨胀和收缩。同时涂层必须有足够硬度来防止粘连问题。其他的性能，
2、例如好的附着力和容易施工，已不属于列出的关键要求。这种特定的必须满足的性能要求使木器涂料面临很大难度。最近，户外木器涂料应用方面的大多数改进都集中在水性丙烯酸体系。这些漆基能提供抵抗湿气和紫外光的保护性能。此外，它们的使用也获得了立法方面的推动，即要推动“绿色”产品的使用。核/壳结构的分散体-基于多相丙烯酸颗粒的自交联聚合物-代表了目前工艺水平的最新漆基技术 2。这些结构粒子能够使硬的和软的聚合物相共存。这种二元结构能帮助木器涂料克服既要具有抗粘连性，同时又要具有非常好的柔韧性方面的约束。尽管取得了这些进展，木器涂料的抗湿气保护性能仍然需要优化。涂料含有各种不同的物质如蜡和硅氧烷等化合物 3
3、能提高涂层的抗水性。更值得注意的是，使用疏水性强的单体能为涂层提供双重抵御湿气的作用。这些单体对液体水进行有效的屏蔽，而且也把这种屏蔽作用采用化学方法加入到聚合物中，因此比使用添加剂能提供更长时间的作用。基于含高度支化的烷基基团的 VersaticTM 的酸衍生物的强疏水的单体的共聚，能很大程度的提高聚合物抗水和抗紫外光的能力 4，这些单体被证明是用来对丙烯酸核/壳聚合物进行改性的最佳选择。对新型、自交联、有硬核/软壳的用叔碳酸乙烯酯(也就是 VeoVa 10TM 单体)改性的丙烯酸聚合物的评估显示它们是外用木器色漆用非常有效的漆基 5。软壳疏水单体的玻璃化温度(Tg)降低到一定程度，就能使得
4、涂料在好的抗粘连性所必需的硬度和涂层柔韧性所必须的柔软之间，达到最佳平衡。使用这些漆基配制的木器着色剂显示卓越的户外耐久性-在比利时超过二年。这篇论文描述了近来在使用 VeoVa 10 或丙烯酸 2-乙基己基酯(2-EHA)作为疏水单体对硬核/软壳的丙烯酸漆基进行改性(图 1)方面的优化工作。这些乳胶体系已经被合成并用于配制外用木器色漆，并对其进行了评价。用商品化的丙烯酸漆基来比较单体的性能，本文也对商品化的木器色漆进行了讨论。 http:/本研究的目的是说明疏水性单体的选择对漆基物理和化学性能的影响，以及最终对由这些组合物制备的户外木器涂料总体性能的影响 6。实验改性丙烯酸核/壳乳液合成依照
5、下面的步骤制备了自交联核/壳丙烯酸乳液系列，它们有固定的核和壳，核的玻璃化转变温度 Tg 为50，壳 Tg 为的 0。在氮气保护下，去离子水和表面活性剂加入反应釜中并加热至 85。然后停止氮气流，含部分引发剂，过硫酸钾的去离子水加入到最初的反应料中(IRC)，接着加入 2.5%(质量比)的预乳液，温度保持在 85，可观察到轻微的蓝相和温度升高，显示聚合反应开始。15 分钟后，当进料聚合后，将剩余的预乳液在 1小时内逐步加入。剩余引发剂乳液通过另一条单独的加料管同时在 3 小时 15 分钟内加入。在所有的预乳液加完后，立即将预乳液在 2 小时内逐步加入。在预乳液添加的 3 小时后，反应釜继续在
6、85保温反应 1 小时。保温后，将乳液冷却至 55 ，以两种不同的剂量加入转化率引发剂，每个持续时间为 30 分钟，然后在 55保温 30 分钟。最后，将乳液冷却至室温后过滤。在冷却过程中氨水被慢慢加入，中和乳液。在室温时在最后的聚合物中加入杀菌剂和交联剂。乳液粒径分布所有乳液用平均粒径和小于 1 微米的粒子的数量来表示，这些数据是用 Beckman coulter 粒径分析仪 LS 13320 测得。乳液黏度测量Bookfield LVDV-黏度计用来测量乳液黏度，测量使用 1 号转子，转速为 20rpm。最低成膜温度(MFFT)将 30 微米乳胶膜制备在仪器(Sheen Instrumen
7、tsSS.3000)的用无孔材料覆盖的表面上，让涂膜干燥并目视测定最低成膜温度(MFFT)。早期水点滴试验 http:/在玻璃板上制备乳胶膜，然后在 23干燥 1 小时，将 1ml 去离子水滴到聚合物膜上然后用表面皿覆盖在上面以防止蒸发。1 小时后目视评定抗水滴性能，发白结果用等级 0-10表示，数值 10 意味着乳胶膜未受影响，0 表示完全成为白的乳胶膜。角度测定法将 4ul 去离子水加到涂在玻璃上的透明聚合物涂层上，30 秒后用 PG-X 测量头测角器测量接触角。每块板上测量 10 次并记录平均值。外用保护性木器着色漆配方用制备的乳液根据标准配方(表 1)配成色漆，在使用的最少 2 天前过
8、滤色漆。步骤在低速搅拌下，乳液与消泡剂(BYK023 和 Surfynol 104E)、去离子水、成膜助剂(一缩二乙二醇丁醚)，杀菌剂(Mergal S99)混合，最后逐步加入增稠剂溶液直到黏度约为100KU，制备含 3 种着色颜料的混合物以获得稳定的颜色。搅拌 10min 后，加入预先确定量的着色颜料混合物，仍然低速搅拌，再搅拌 15min，木器色漆在使用前需在 23放置 4 天。木器着色漆的抗黏连性187.5px187.5px 的试板(Leneta 薄板)，面对面地在 50烘箱中放置 30min，上面加 2 公斤的砝码。冷却后，将试板拉开，评价任何损坏现象。最高得分 10 分，意味着当试板
9、拉开时没有看到损坏、听到任何噪音。等级为 0 意味着 75%-100 的木器着色漆已从试板脱落。水蒸气渗透率试验测定水蒸气透过游离聚合物薄膜的速度(即湿杯法)，水蒸气透过率(WVT)测定根据ASTM D1653 试验方法 B，条件 A 进行，温度 23、相对湿度 50%。在聚乙烯板上制备 30 微 http:/米厚的木器色漆涂膜，然后在 40干燥一周，剥下试验样品，然后密封在装有 50g 去离子水的瓶口上。分别经过 1 周、2 周、3 周和 4 周后称量瓶的质量来测量水蒸气透过试样的速率。用单位时间单位面积质量的变化来计算 WVT，表示为每 24 小时 g/m2。在老化的醇酸漆膜上的附着力木器
10、色漆在老化后的醇酸漆膜上的附着力的测试根据 ASTM D3359 进行。在涂有醇酸涂料并在 50烘箱中老化 2 周的木板上涂装湿膜厚度为 200 微米的木器色漆，然后在室温下干燥一周。制备 66 共 20mm 长的 Gitterschnitt 图案，在网格上贴上胶带。为保证与涂膜很好的接触，胶带用铅笔的橡皮一头用力地摩擦。在 90 秒内把胶带以 900 角快速撕离，评价剥离的色漆的百分比，等级在 5B-0B 之间，5B 表示未受影响的漆膜，0B 表示 65%或以上的漆膜受到影响。人工加速老化木板的制备根据欧洲标准 EN 927-6 选择木板。苏格兰松木板的尺寸为 150mm74mm18mm。板
11、刨平整，并用砂纸轻轻打磨成光滑均匀的表面，然后涂上 3 层木器色漆，仅在板的正面和侧面涂上油漆，在开始人工加速老化试验前木板在室温下干燥 1 周。定期观察每一块涂漆的木板起泡、粉化、剥落和开裂的情况。人工加速老化在 Q-Lab 的 QUV 人工加速老化仪中进行老化试验。循环 1 为 24 小时曝露于冷凝水，共进行 12 个这样的循环(总计 168 小时);48 个循环 2，循环 2 为 3 小时，其中 2.5 小时是在60用 UV-A(340nm)灯照射，0.5 小时是以 6-7ml/min 的速度喷水雾，在 2 016 小时的周期内连续交替进行。水点滴试验在木板上施涂上 3 层木器着色漆，然
12、后在室温干燥 1 周。将 1ml 去离子水的水滴放到着色漆上，然后盖上表面皿防止挥发。24 小时后目视评定耐水滴性能。评定变白结果，用等级 0-10 表示，结果为 10 意味着乳胶漆膜未受影响，0 显示完全成为白的漆膜。液体水渗透性试验根据欧洲标准 EN 927-5 选择木板。试板(6 块)刨平整并用砂纸轻轻打磨成光滑均匀的表面，然后仅在试验的一面涂上 3 道木器色漆。板的前面和侧面用溶剂型聚氨脂白漆封闭。将木板状态调节至质量不变。在开始吸收循环前，试板经过二次滤出步骤，对于吸收性试验，试板面朝下浮在水面上 72h。结果以每 72h 单位面积涂漆木板测试表面的吸水量表示，即以 g/m2 来表示
13、。光泽光泽测量记录的是规定角度光反射的量。使用 RhopointStatistical Novogloss 光泽仪测量，在 23、湿度 50%、600 角条件下测量施涂在松木上的木器着色漆的光泽。 http:/颜色用 Ultrascan XE 测量，用 CIELab (L*a*b*)色差术语来测量在参照板和人工老化板之间的颜色的改变。L* 表示颜色的亮度， a*的位置在红紫色和绿色之间， b*的位置在黄色和蓝色之间。结果和讨论乳液的合成及特性对于本研究，制备一系列即 4 个自交联核/壳丙烯酸乳液，固定核的 Tg 为50，壳的Tg 为 0(漆基 1-2)，对其进行表征并配制成木器色漆。在这些体系
14、中，硬和软材料的质量比固定在 30/70。还包括了另外两个商品化的全丙烯酸漆基(漆基 3-4)，作为有代表性的木器涂料基准。聚合过程用图 2 描述，详细的聚合步骤在本文的试验部分给出。通过改变单体的类型来对聚合粒子的外壳进行改性(表 2)，是以它们的相对疏水性为基础选择单体的。在在线软件的帮助下 7，对 2-EHA 和 VeoVa-10 计算了辛醇-水分配系数值(LogKow)，分别为 2-EHA (4.2) 和 VeoVa-10 (5.2)。辛醇-水分配系数值越高，表明疏水性越显著，能推断在这个系列里 VeoVa-10 很可能是最疏水的单体。对所有乳液检测固体含量、粒径、黏度和最低成膜温度(
15、见表 3)。就固体含量而言，漆基 1 和 2 的测量值与理论的固体含量 46%相符合，稍高于商品化的基准样(漆基 3 和 4)。在三价铁(FeIII)催化剂存在的情况下使用基于叔丁基过氧化氢(TBHP)的氧化还原引发剂和 http:/还原剂 Bruggolite FF6 M 可得到较低的残余单体含量。所有乳液，包括商品化的基准样粒径都很低。小粒径的乳液被认为容易成膜且涂料在木器表面有好的渗透性。观察到的最小粒径是漆基 4，得到的乳液为半透明。测定合成乳液的最低成膜温度(MFFT)，显示数值低于 0，符合壳的目标 Tg 值。在涂膜形成时，这些核/壳粒子的聚结主要由软壳推动，在不需要添加任何的成膜助剂时就能快速形成连续的涂层。与漆基 3 相比，漆基 4 有较低的 MFFT(每个 TDS 中有核/壳结构)。通过早期水滴试验和测量水的接触角来评价耐水性。在涂在玻璃板上的聚合物膜上测量水滴的接触角，作为一种评定漆基表面极性的方法。如图 3 中所看到的，
