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1、第十章 配 位 化 合 物 教学要求和课时安排 配位化合物约占无机物总数的五分之 四，在现代化学的各个领域都广泛涉 及配位化合物。本章主要介绍： 1.配合物一些基本知识：概念、组成、结 构，简单配合物的命名； 2.配合物中的化学键理论（价键理论，晶 体场理论简介） 3.配合物的稳定性（稳定常数、稳定常 数的应用）； 4.配合物的某些性质及应用（着重当前 科学研究中的应用） 课时安排 ： 6课时 - 有关“配合物一些基 本知识”的内容2课时，“配合物中的化 学键理论”的内容2课时, “配合物的稳 定性、配合物的某些性质及应用” 的内 容2课时 日常生活中同配合物有关的例子有许多, 如底片定影、A
2、u的“溶解”、干燥剂、煤 气中毒，等等 AgBrAgBr + Na + Na 2 2S S2 2 OO 3 3 = Ag(S = Ag(S 2 2 OO 3 3 ) ) 2 2 3-3- Au Au + + HNOHNO 3 3 + + 4HCl 4HCl HAuClHAuCl 4 4 + + NO NO + 2H+ 2H 2 2 OO 10-1 配位化合物的基本概念 10-2 配合物的化学键理论 10-3 配合物的稳定性 10-4 形成配合物时体系性质 的改变及应用 10-1 10-1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 一、一、 定义定义 二、二、 配合物的组成配合物的组成 三、三、
3、 配合物的命名：（内界的命名）配合物的命名：（内界的命名） 四、四、 配合物的异构现象（立体异构配合物的异构现象（立体异构 ） 由可以由可以给出给出孤对电子或多个不定域电子孤对电子或多个不定域电子 的一定数目的离子或分子的一定数目的离子或分子( (配体配体) )和具有和具有 接受接受孤对电子或多个不定域电子的空位孤对电子或多个不定域电子的空位 的原子或离子（中心原子）按一定的组的原子或离子（中心原子）按一定的组 成和空间构型所形成的化合物。成和空间构型所形成的化合物。 可用通式表示：可用通式表示： M +M + nL nL M M L L n n 中心原子中心原子MM： 能接受孤对电子或多个不
4、能接受孤对电子或多个不 定域电子的原子、离子或分子定域电子的原子、离子或分子 配体配体L L： 一定数目的给出孤对电子或多一定数目的给出孤对电子或多 个不定域电子的分子或离子个不定域电子的分子或离子 M L M L n n ： ： 一定的组成和空间构型一定的组成和空间构型 ( (n n：配配 位数位数) )含有配位键含有配位键, , 它可以是中性分子或它可以是中性分子或 带电的离子带电的离子 例如例如: : Co(NHCo(NH 3 3 ) ) 6 6 3+3+ Co(NHCo(NH 3 3 ) ) 5 5 HH 2 2 OO3+ 3+ HgI HgI 4 4 2-2- SiF SiF 6 6
5、 2-2- Ni(CO)Ni(CO) 4 4 Co(NHCo(NH 3 3 ) ) 6 6 Cl Cl 3 3 内界内界 外界外界 内界由中心原子或离子和配体组成内界由中心原子或离子和配体组成 中心原子或离子中心原子或离子 配体：含有孤对电子的分子或离配体：含有孤对电子的分子或离 子子 配位数配位数: : 一般是过渡金属离子，但也有极少数电一般是过渡金属离子，但也有极少数电 中性原子以及负氧化态金属中性原子以及负氧化态金属 Ni(CO)Ni(CO) 4 4 Fe(CO) Fe(CO) 5 5 Cr(CO) Cr(CO) 6 6 HCo HCo(CO)(CO) 4 4 还有少数呈高氧化态非金属元
6、素的原子还有少数呈高氧化态非金属元素的原子 SFSF 6 6 2 2, SiF , SiF 6 6 2 2 , PCl , PCl 4 4 + + 含有孤对电子的分子或离子含有孤对电子的分子或离子 阴离子：阴离子：X X OH OH SCN SCN RCOORCOO C C2 2 OO 4 4 22 PO PO 4 4 33 CN CN （ （:CN:CN: ） 中性分子：中性分子：HH 2 2 O NHO NH 3 3 CO CO ROH RNHROH RNH 2 2 ROR CH ROR CH 2 2 = CH= CH 2 2 H H ： ： LiAlHLiAlH 4 4 配体又分单齿配体
7、和多齿配体配体又分单齿配体和多齿配体 单齿配体单齿配体: : 配体中只有一个原子参与配体中只有一个原子参与 配位配位 多齿配体多齿配体: : 配体中有两个或两个以上配体中有两个或两个以上 原子参与配位原子参与配位 两可配体两可配体: NO: NO 2 2 ( ( N: ) N: ) ONO ONO ( O: )( O: ) 配位数的大小取决于中心原子和配位配位数的大小取决于中心原子和配位 体的性质电荷、体积、电子层结构以体的性质电荷、体积、电子层结构以 及及 配合物形成时的条件（浓度和温度）配合物形成时的条件（浓度和温度） 常见的配位数有常见的配位数有: 2 4 6 5 7 8: 2 4 6
8、5 7 8 UOUO 2 2F F5 5 2 2 UF UF 7 7 3 3 Fe(CO) Fe(CO) 5 5 直接同中心原子键合的配位原子的数目直接同中心原子键合的配位原子的数目 PtClPtCl 4 4 2 2 PtCl PtCl 6 6 2 2 AlF AlF 6 6 3 3 BF BF 4 4 CdClCdCl 6 6 2 2 HgCl HgCl 4 4 2 2中心离子半径过大 中心离子半径过大 AlFAlF 6 6 3 3 AlCl AlCl 4 4 AlBr AlBr 4 4 SCNSCN + Fe + Fe3+ 3+ Fe(SCN) Fe(SCN) x x 3 - x3 - x
9、 X = 1 X = 16 6 扩展扩展 ： L L n n M M x x x = 1 x = 1 单核配合物单核配合物 x 1 x 1 多核配合物或原子簇配合物多核配合物或原子簇配合物 螯合物（内配合物）螯合物（内配合物） 定义：定义： 中心离子和多齿配体内的配位 原 子键合成环状结构的配合物。由于螯 合成环，它比具有相同配位原子的非螯 合配合物有着特殊的稳定性螯合效应 。 上述定义的例外：冠醚配合物（主要靠上述定义的例外：冠醚配合物（主要靠 静电作用而形成）静电作用而形成） 另外另外 简单离子简单离子 复杂离子复杂离子 无机分子无机分子 有有 机分子机分子 中心原子（氧化态）中心原子（氧
10、化态） PtNOPtNO 2 2 NHNH 3 3 NHNH 2 2 OHPyOHPyClCl 氯化硝基氯化硝基 氨氨 羟胺羟胺 吡啶合铂（吡啶合铂（ ） Pt(NHPt(NH 2 2 )NO)NO 2 2 (NH(NH 3 3 ) ) 2 2 2+ 2+ 氨基氨基 硝基硝基 二氨合铂（二氨合铂（） 配合物的命名配合物的命名 CrCr（HH 2 2 OO）（）（enen）（）（C C 2 2 OO 4 4 ）（）（OHOH） 一羟基一羟基 一草酸根一草酸根 一水一水 一一( (乙二胺乙二胺) ) 合钴合钴( () ) Co(NCS)(NHCo(NCS)(NH 3 3 )(en)(en) 2 2
11、 BrBr 2 2 二溴化异硫氰根二溴化异硫氰根 氨氨 二二( (乙二胺乙二胺) )合钴合钴( () ) 化学组成相同的配合物, 由于配体不 同或配位原子连结方式不同或配体空间 排列方式而引起配合物结构和性质不同 的现 象. 立体异构（包括顺反和旋光异构） 置(排列方式)不同而引起的异构现象. 配合物中配体在中心离子周围配位位 10-2 10-2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 目前有关配合物的理论主要有静电理论、目前有关配合物的理论主要有静电理论、 价键理论、晶体场理论、分子轨道理论价键理论、晶体场理论、分子轨道理论 这里主要讲价键理论这里主要讲价键理论 一一. . 配合物价键理论的基
12、本内容配合物价键理论的基本内容 二、二、 价键理论的应用和局限性价键理论的应用和局限性 三三. . 晶体场理论（不作要求）晶体场理论（不作要求） 1 1） 配合物的中心离子配合物的中心离子MM同配体同配体L L之间之间 2) 2) 中心离子所提供的空轨道必须首先中心离子所提供的空轨道必须首先 的结合，一般是靠配体单方面提供的结合，一般是靠配体单方面提供 孤对电子与中心离子的空轨道形成孤对电子与中心离子的空轨道形成 本质上是共价键的配位键。本质上是共价键的配位键。 进行杂化，形成数目相同、能量相等进行杂化，形成数目相同、能量相等 的具有一定方向性的新的杂化轨道（的具有一定方向性的新的杂化轨道（
13、杂化后电子的空间取向更加明确和集杂化后电子的空间取向更加明确和集 中）：中）： sp spsp sp 2 2 sp sp 3 3 dsp dsp 2 2 sp sp 3 3d d2 2 d d 2 2 spsp 3 3 3 3）配离子的空间结构决定于中心离子）配离子的空间结构决定于中心离子 4 4）中心离子和配体间有时还形成反馈）中心离子和配体间有时还形成反馈 所提供的杂化轨道的种类、中心离所提供的杂化轨道的种类、中心离 子的稳定性也与此有关。子的稳定性也与此有关。 键（键（d dp p 键键, , d dd d 键键 ），即中），即中 心离子提供心离子提供d d电子，而配位原子提供电子，而配
14、位原子提供 p p或或d d空轨道空轨道 我们讨论的配合物主要是过渡金属离子我们讨论的配合物主要是过渡金属离子 所形成的配合物所形成的配合物: : 中心离子利用哪些空轨道进行杂化中心离子利用哪些空轨道进行杂化? ? 这既和中心离子的电子层结构有关，又这既和中心离子的电子层结构有关，又 和配体的配位原子的电负性有关和配体的配位原子的电负性有关 当（当（n-1n-1）d d未填满，未填满，nsns、n p n p 、nd nd 空轨空轨 道，有两种杂化方式：道，有两种杂化方式： a) a) 一种是配位原子的电负性很大，如一种是配位原子的电负性很大，如 F F 、O O 等，不易给出孤电子对，中等，
15、不易给出孤电子对，中 中心离子的结构不发生变化，仅用中心离子的结构不发生变化，仅用nsns 、npnp、nd nd 同配体键合，这样形成的配同配体键合，这样形成的配 合物为外轨型（高自旋）配合物：合物为外轨型（高自旋）配合物： 相对来说，外轨型配合物（能量高）的相对来说，外轨型配合物（能量高）的 键能小，不稳定，在水中易离解键能小，不稳定，在水中易离解: : Fe(HFe(H 2 2 O)O) 6 6 2+2+ Co(NH Co(NH 3 3 ) ) 6 6 2+2+ b)b) 配位原子的电负性相对较小，如碳配位原子的电负性相对较小，如碳 （CNCN 中以 中以C C配位）配位） 氮（如氮（如NONO 2 2 中 中 以以 N N 配位）
