材料制备新技术2012综述

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1、材料制备新技术 浙江理工大学 材料与纺织学院 王家俊 教授 吴建生、张寿柏，材料制备新技术，上海交通大学 朱长乐、刘茉娥，膜科学技术，浙江大学出版社 王世敏等，纳米材料制备技术，化学工业出版社 材料种类： （1）按来源、结构、特性： 金属材料；无机非金属材料；有机高分子材料； 复合材料 （2）按形态和尺寸：纤维；薄膜；多孔；纳米 （3）按结构规律：单晶；多晶；无定形（玻璃） 第一章 概述 1.1 金属材料及其制备 金属材料是现代化工业的基础。 103种元素中，81种为金属元素。（16种碱 土金属，3种轻金属，4种铁族金属，12种易熔 金属，11种难熔金属，9种贵金属，16种稀土 金属，15种铀

2、金属） 金属材料在工业上，分为两大类： 黑色金属：铁、铬、锰及其合金 有色金属：其它金属及其合金（主要为铜、铝 、锡、锌、镁等） 粗制金属精制金属机械加工装配 1.1.1 粗制金属 炼铁 将铁矿石、燃料（焦炭）、溶剂（石灰石）加入 高炉，经过高温燃烧及铁矿石与高炉煤气（CO） 一系列化学反应，产生铁水 炼铝 利用熔融电解法将原料（三氧化二铝）还原，获 得粗铝。电解池以石墨为阳极和阴极，三氧化二 铝熔入电解质（冰晶石-三氧化二铝），在阴极得 到液态铝。 1.1.2 精制金属 炼钢 炼钢过程基本是一个降碳去杂质的氧化过程。 （钢的含碳量低于2.11%） 高温下生铁中碳被氧化成CO而排出。一部分铁

3、氧化成FeO并与硅、锰反应生成MnO、SiO2浮 在钢液上，加入炉渣被排除。 电解精炼有色金属 电解精炼铜 以粗铜为阳极，纯铜为阴极，以可溶性铜 盐为电解质溶液（硫酸铜与硫酸的水溶液） 。 阳极反应式：Cu 2e = Cu2+ 阴极反应式： Cu2+ + 2e = Cu 1.1.3 金属材料的机械加工 铸造、锻造 车床 刨床、铣床 钻床、磨床 1.2 无机非金属材料及其制备 陶瓷、玻璃、耐火材料、砖瓦、水泥 、石膏、单晶硅等 原料配制 坯料成型 高温烧结 1.2.1 陶瓷 1.2.1 陶瓷 原料制备 粘土、石英、长石，经拣选、破碎、配料 、混合、磨细，得到一定要求的坯料（可塑呢 料、粉料、浆料

4、） 坯料成型 塑性料成型 浆料成型 粉料成型 固体成型 烧结 1.2.2 玻璃 (1)原料制备 石英砂、硼砂、长石等为主要原料，干燥、 破碎、粉碎、过筛、除铁 (2)熔制 硅酸盐形成、玻璃形成、玻璃液澄清、玻璃 液均化、冷却 (3)成型加工 吹制成型 压制成型 拉制成型 拉丝 1.3 有机高分子材料及其制备 分为天然高分子和合成高分子两大类。 合成高分子是由简单低分子化合物（称为单体 ）通过化学聚合反应而形成链状或网状结构的大 分子化合物。也称为高聚物。 1.3.1 高分子材料的合成 加聚反应：一种或多种单体通过加成反应，相 互结合成高分子化合物的反应。如：聚烯烃。 缩聚反应：一种或多种单体，

5、含有二个或多个 官能团，进行相互缩合成为高分子化合物的反应 。如：聚酯、聚酰胺、环氧树脂等。 1.3.2 成型加工 (1) 压制成型 (2)物料 计量 预热、预压 加料 闭模 排气 保压固化 脱模 制品后处理 (2)挤出成型 物料 预热、干燥 加料 调整 挤出 定型 冷却 收取 制品后处理 (3)注射（注塑）成型 物料 预热、干燥 加料 塑化 注射 充模 保压 凝封 退柱塞 冷却固化 脱 模 后处理 (4)压延成型 (5)二次成型 中空吹塑 拉伸薄膜 真空吸塑 1.4 复合材料及其制备 预浸料制备 制件铺层 固化 后处 理与机械加工 (1)手糊成型 (2)模压成型 (3)喷射成型 (4)缠绕成

6、型 (5)拉挤成型 (6)挤出成型 (7)注塑成型 (8)树脂传递模塑 第二章 金属材料制备新技术 2.1 粉末冶金（Powder Metallurgy） 粉末冶金：制造金属粉末和利用金属粉末为基本原料制 造金属材料与异形制品的工艺与技术。 金属粉末为原料，经成型、烧结工艺制造成金属制品。 特点：净成型（Near net shape）工艺，无切削或少切削；成 分、组织、结构范围广；材料设计；广泛复合 2.1.1 粉末制备 还原、电解、球磨、雾化等（传统方法） （1）离心雾化（Centrifigal Atomization） 使金属熔化，在离心力作用下破碎成小液滴，并冷凝成粉。 D平均粒径；M熔

7、化速度；角速度；d直径； 熔体表面张张力；密度 旋转电极法 旋转盘 旋转杯 旋转轮 旋转网旋转锭模 金属棒等离子体旋转电极生产设备示意图 （2）超声雾化（Ultrasonic Gas Atomization） 高强度冲击波粉碎液 体金属成小液滴，然后冷 凝成粉。 Hartman 管产生冲击 波，频率6080kHz，速 度2马赫 制得粉末：球形，粒 度分布窄，粒度小（小于 50微米） （3）真空雾化（Vacuum Atomization） 一定气压下，含有过饱和气 体的金属熔体突然暴露于真空 中由于气体的迅速膨胀使液体 金属雾化成粉。 也称为熔体气体雾化（ Soluble Gas Atomiza

8、tion）； 熔 体爆炸雾化（Melt Explosion Technique） （4）机械合金化（Mechanical Alloying, MA） 高能球磨，颗粒与颗粒之间、颗粒与球之间强烈、频 繁的碰撞，产生颗粒间反复的冷焊和断裂。 （5）高温自蔓延合成技术（Self-Propagation High- Temperature Synthesis, SHS） 利用原料间的化学反应热来进行化合物粉的合成，也 可以用于烧结、焊接、涂层。 （6）超细粉末制备 气相法：化学气相沉积，物理气相沉积等。 液相法：液相沉积、水解法、溶胶-凝胶法。 2.1.2 成型新技术 模压、注浆成型、可塑成型、粉末轧

9、制等（传统方法） （1）注射成型 金属粉末+增塑剂（石蜡），加或不加粘结剂。 （2）粉末锻造（Powder Forging） 将常规的粉末冶金与精密锻造结合起来，以 金属粉末为原料，经过预成型压制，在保护气 氛中进行加热烧结成为锻造毛坯，然后在压力 机上锻造成型。 （3）粉末喷射成型 液态金属或合金，雾化，直接沉积在模具或 基板上，并立即热加工（热轧、热锻等）。 雾化+成型+（加工） （4）热等静压（HIP） 金属粉末通过热固结来 达到完全致密化的过程，这 是一种在高温下对粉末施加 压力，即压制与烧结同时进 行的工艺。 （5）粉末挤压（Powder Extrusion） 金属粉末+增塑剂，加或

10、不加粘结剂，挤出成型。 （6）动力成型 爆炸成型，几毫秒产生100GPa高压，颗粒剪切和表面 融化，从而形成粘结。 微摩擦焊接机理 微碰撞焊接机理 金属铁，摩擦产热101718，塑性变形产热1016，散热1015 2.1.3 烧结新技术 （1）电场活化烧结（Field Activated Sintering Technique ） 电场活化烧结技术(FAST)是指在烧结时施加电场 。施加电场可以固结难以烧结的粉末，比传统烧结温 度低、时间短、制品密度高、质量好。 （2）选择激光烧结（Selective Laser Sintering） 激光束一层一层烧结粉末。 快速原型制作技术。 （3）热振荡

11、活化烧结（Heat Shock Activated Sintering） （4）微波烧结（Micro Wave Sintering） （5）等离子体烧结（Plasma Sintering） 放电等离子体烧结、等离子体活化烧结、脉冲电流热 压烧结（Pulse Current Pressure Sintering） 2.2 金属纤维（Metal Fibers） 2.2.1 拉拔法 单线拉拔法：工序烦琐，价格昂贵，表面光滑，尺寸精确 集束拉拔法：生产效率高，成本低 2.2.2 切削法 切削成纤维束，产生短纤维。 振动切削法（Chatter Machining），自激振动，振动频率 5005000Hz

12、。 2.2.3 熔抽法 液态金属纺制成纤维。 熔融抽拉法（Melt-Drag） 自由熔纺法（Free-Flight Melt-Spinning） 悬滴熔融牵引法（Pendant-Drop Melt-Extration） 激冷轮使金属液滴以105 oC/s 的速度冷却，抛出成为 纤维 2.3 金属多孔材料（Metal Porous Materials） 金属多孔材料是一种具有渗透性好、孔径和孔隙 可控、形状稳定、耐高温、抗热震、能再生、可加 工等特殊性能的功能材料。 粉末烧结多孔材料 金属纤维毡 复合金属丝网材料 泡沫金属材料 2.4 金属玻璃 制备非晶态材料必须解决下述两个关键问题： （1）必

13、须形成原子(或分子)混乱排列的状态； （2）将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围内保 存下来，使之不向晶态转变。 2.4.1非晶态材料的基本概念 有序态和无序态 2.4.2非晶态固体的形成 非晶态固体形成的动力学理论 非晶态固态形成的结构化学理论 金属玻璃的形成与稳定性 2.4.3金属玻璃的晶化过程 等温结晶转变 变温结晶转变 2.4.4金属玻璃制备原理与方法 金属玻璃及其制备方法的研究有两个意义。一方 面，金属玻璃是亚稳合金个重要的一种；另一方面， 由金属熔体能直接制成可供实用的金属玻璃丝和条带 。 形成玻璃的一般原则可以归纳为两条：（1）必须 使熔体的冷却速度大于临界冷却速度；（2）必须

14、将 金属玻璃冷到或低于它的再结晶温度，严格地说，必 须冷到或低于它的玻璃转变温度。第一条关系到能否 获得玻璃态，而第二条则关系到是否能处于玻璃态之 中。 2.4.4.1制备原理 急冷喷铸 所谓“急冷喷铸”就是将 熔体喷射到一块运动着的 金属基板上进行快速冷却 ，从而形成条带的这样一 个过程。此过程的特征为 线速度高，流量大和急冷 速度高(对金属来说，一般 为105108 /s)。 自由喷纺 熔体喷纺包括熔体自 由射流的形成及其凝固 。对于聚合物和玻璃(液 态时粘度高而表面张力 低)，一般易于喷射而形 成细丝。相反，熔融金 属粘度低而表面自由能 高，因此，其圆柱形的 射流自然是不稳定的。 当熔体

15、从喷嘴射出经很 短的距离就断开而成小 滴。 2.4.4.2制备方法 2.3.2.1气相沉积法 2.3.2.2液体急冷法 喷枪法 锤砧法 离心法 压延法 单辊法 熔体沾出法 熔滴法 第三章 无机材料制备新技术 3.1 粉料制备 3.1.1 机械粉碎法 震动磨 球磨 气流粉碎磨：高速流动气体中，粉料粒子相互碰撞，达到 粉碎的目的。效率高。 搅拌磨：搅拌辊搅动，研磨介质将粉料研磨粉碎。效率高 。 但粒径分布宽、颗粒大、引入大量杂质。 解决方法：颗粒分级、助磨剂、酸洗，或用相同材质的 研磨介质。 3.1.2 液相法制备高纯超细粉 （1）沉淀法 水溶性化合物 混合、反应 不溶性氢氧化物、碳酸 盐、硫酸盐

16、等沉淀 过滤、洗涤 热分解 高纯超 细粉 均匀沉淀法：不外加沉淀剂，靠溶液内部均匀缓慢地生 成沉淀。 共沉淀法：制备含有两种以上的复合金属氧化物粉料。 （2）溶胶凝胶法（Sol-Gel） 金属有机醇盐溶解 水解 聚合 高纯、超细、均匀，颗粒尺寸和形状可控。 但化学过程复杂，存在残余碳，环境污染，团聚。 （3）溶剂蒸发法 水溶性盐 溶解 蒸发 热分解 高纯超 细粉 （喷雾干燥、火焰喷雾、冷冻干燥） （4）液相界面反应法 不同比重的溶液，形成一界面 反应产物 去 除溶剂和副产物 热分解 结晶化处理 高 纯超细粉 3.1.3 气相法 碳化物、硼化物等非氧化物超细粉难于在液相中合成。 蒸发法 气相反应法 3.1.4 有机前驱体热分解法 聚硅烷（ R1SiR2n） SiC 六甲基硅氮烷（Si(CH3)32NH） Si