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1、Company Logo 钙钛矿钙钛矿太阳能电电池文献报报告 文献总结总结 学生 陈陈麒 Company Logo 2 发展历史 目 录 1 工作原理、结构和性能 2 制备方法及性能稳定性的影响因素 3 缺陷及其未来发展方向 4 Company Logo 3 发发展历历史 起始 n源于染料敏化太阳能电池，但存在致命的缺陷， 液 态电解质会溶解或者分解钙钛矿敏化材料，使电池失 效。 发展 n将一种固态的空穴传输材料(spiro-OMeTAD) 引入到钙 钛矿太阳电池中，取代液态电解质。 继续发展 n Snaith等人首次将Cl 元素引入钙钛矿中, 并使 用Al2O3 替代TiO2, 证明钙钛矿不
2、 仅可作为光吸收层, 还可作为电子传输层。 Company Logo 4 工作原理、结构和性能 三者相互制约约、相互 影响。 工作原理 电电池结结构 性能及 其作用 Company Logo 工作原理 典型钙钛矿钙钛矿 太阳能电电池工作示意图图 Company Logo 工作原理 太阳光照射下 钙钛矿 染料敏化层 吸收光子产生 电子-空穴对，并 且脱离束缚形成 自由载流子 由于钙钛矿 型材料具 有high dual Electron、hole Mobility、large absorp -tion coefficients、favorable band gap、strong defect To
3、lerance、shallow point Defects、benign grain boundary recombination Effects等优良性能，载流子复合 机率小，迁移率高 Company Logo 工作原理 电子通过电子传输 层（ETL），最后被 FTO收集；空穴通过空 穴传输层 （HTL），最 后被金属电极收集。 最后将FTO与金属电极 连接成电路而产生光 电流。 Company Logo 工作原理 钙钛矿钙钛矿 太阳能电电池电电荷传输传输 机制 Company Logo 工作原理 电子-空穴对在TiO2/Perovskite 和spiro- OMeTAD/Perovskit
4、e 两异质结处质结处 同时分离, 去 向有： （1）电电子注入到TiO2（ETL) （2）空穴注入到HTL （3）光致发发光现现 象 （4）电电子与空穴的复合 （5）、（6）电子和空穴的反向传输 （7）TiO2/HTM 界面处处的载载流子复合 Company Logo 电电池结结构 常见的钙钛矿太阳能电池结构：包括FTO 导电玻璃 、TiO2 致密层、TiO2 介孔层、钙钛矿层、HTM 层 、金属电极. 第一类：介孔结构（图a）、介观超结构（图b） 图a图b Company Logo 电池结构 第二类：平板型异质结结构（平面结构），又可以 细分为正置结构（regular planar stru
5、cture）如 图b，和倒置结构（inverted planar structure） 如图c。 图（b）n- i- p 结构图（c）p- i -n结构 Company Logo 电池结构 第三类：无HTM（空穴传输层）结构，如图a。 第四类：有机结构，如图b。 图a图b Company Logo 性能及其作用 电电子传输层传输层 （ETL)的性能与作用 1）定义义：能接受带负电荷的电子载流子并传输电 子载流子的结构。 2）电子传输材料：通常具有较高电子亲和能和离 子势的半导体材料，即n 型半导体。又可以细分为 有机半导体与无机半导体。 3）电子传输原理：内建电场驱动的定向漂移与晶 格的热振动
6、造成的散射作用的共同作用。 4）影响电子传输效率的因素：半导体材料的能隙 、缺陷和杂质等。 Company Logo 性能及其作用 常见见的电电子传输层传输层 材料 金属氧化物 有机小分子 复合材料 有机小分子 复合材料 金属氧化物 有机小分子 复合材料 金属氧化物 有机小分子 复合材料 TiO2 ZnO WO3等 富勒烯及其衍生物 通过绝缘 材料框架与TiO2构成复合材料 如TiO2/AI2O3。 石墨烯/TiO2 纳米颗粒复合材料 通过绝缘 材料框架与TiO2构成复合材料 如TiO2/AI2O3。 石墨烯/TiO2 纳米颗粒复合材料 通过绝缘 材料框架与TiO2构成复合材料 如TiO2/A
7、I2O3。 石墨烯/TiO2 纳米颗粒复合材料，并掺 杂其他元素，如钇。 Company Logo 性能及其作用 电电子传输层传输层 作用 1）促使光生电子空穴对分离，提高电荷分离及传 输效率，避免电荷积累对器件寿命的影响。 2）电子传输材料经常被用于形成介观框架，起一 个支撑作用。 3）缩短光生电子从钙钛矿体内到n 型半导体间的 迁移距离, 能有效降低复合率。 现不少无空穴传输层的钙钛矿 太阳能电池取得高效率的报道 ，但并没有高效无电子传输层 钙钛矿太阳能电池器件的相关 报道。 Company Logo 性能及其作用 空穴传输层传输层 （HTL）的性能与作用 定义义：能够够接受带带正电电荷的
8、空穴载载流子并传输传输 的 结结构。 HTL需要满满足的 条件 HOMO 能级级要高于钙钛矿钙钛矿 材料的价带带最大值值, 以便于将空穴从钙钛矿层传输钙钛矿层传输 到金属电电极。 具有较高的电导率, 这样可以减小串联电阻及 提高FF HTM 层层和钙钛矿层钙钛矿层 需紧紧密接触 Company Logo 性能及其作用 常见见的空穴传输层传输层 材料 有机小分子空穴传输传输 材 料 聚合物空穴传输层材料 无机空穴传输层 无空穴传输层 小分子空穴传输层材料具有良好的流动 性，能更好地填充介孔骨架，最常见的是 Spiro-OMeTAD及其改性材料。 其他有机小分子HTM，如2TAP-n-DP， Fu
9、sed-F，T102，T103等 小分子空穴传输层材料具有良好的流动 性，能更好地填充介孔骨架，最常见的是 Spiro-OMeTAD及其改性材料。 其他有机小分子HTM，如2TAP-n-DP， Fused-F，T102，T103等 小分子空穴传输层材料具有良好的流动 性，能更好地填充介孔骨架，最常见的是 Spiro-OMeTAD及其改性材料，进行一系列 掺杂。 其他有机小分子HTM，如2TAP-n-DP， Fused-F，T102，T103等 如PEDOT:PSS，P3HT，PTAA等 如CuSCN、CuI、NiO等 有机无机复合钙钛矿材料本身具有 、 双极性，电子、空穴传导能力都很强， 因此
10、其自身即可以作为空穴传输。 Company Logo 性能及其作用 新型空穴传输传输 材料（1） 对传统对传统 的spiro-OMeTAD材料进进行掺杂掺杂 ， 如掺杂掺杂 Li-TFSI和TBP。 其他三苯胺类小分子空穴 传输材料： 以三苯胺作为核心结构单 元。 联噻吩将四个三苯胺单元相连合成 了KTM3. KTM3，并掺杂钴化合物 三苯胺衍生物(H101) 以三蝶烯为核的三苯胺空穴传输材 ,T101、T102、T103 以平面胺基和三苯胺为核心的两种 三苯胺衍生物，OMeTPA-FA 和 OMeTPA-TPA 非三苯胺类含氮小 分子空穴传输材料 PNBA DEH N, N-二对对甲氧基苯基
11、胺取代的 芘衍生物(Py-A, Py-B, Py-C), Company Logo 性能及其作用 新型空穴传输传输 材料（2） 含硫基团小分子空穴传输材料 含硫聚合物空穴传输材料 含氮聚合物空穴传输材料 Company Logo 性能及其作用 空穴传输层传输层 （HTL）的作用 1）促使电子和空穴在功能层界面分离, 减少电荷 复合,同时有利于空穴传输, 提高电池性能。 2）空穴传输材料具有稳定的热力学和光学性质会 有助于提高电池的稳定性。 3）对于介观敏化结构的钙钛矿电池, 空穴传输材 料还应该能够有效填充到介孔相以提高器件效率。 Company Logo 性能及其作用 钙钛矿钙钛矿 染料敏化
12、层层（最常用CH3NH3PbX3，X 代表卤素，钙钛矿材料作为光吸收层，夹在ETL与 HTL之间，构成太阳能电池的最主要的P-I-N结构 。） 1）晶型结构：这种ABX3 型钙钛矿结构以金属 Pb 原子为八面体核心、卤素Br 原子为八面体顶 角、有机甲氨基团位于面心立方晶格顶角位置。 2）作用：钙钛矿作为吸收层, 在电池中起着至关 重要的作用。是光生电子与空穴产生的场所，是整 个钙钛矿太阳能电池的核心。 Company Logo 性能及其作用 3）结结构特点： 卤素八面体共顶点连接, 组成三维网络, 根据 Pauling 的配位多面体连接规则, 此种结构比共棱 、共面连接稳定； 共顶连接使八面
13、体网络之间的空隙比共棱、共面 连接时要大, 允许较大尺寸离子填入； Company Logo 性能及其作用 4） CH3NH3PbX3钙钛矿材料的主要优势 能同时高效完成入射光的吸收、光生载 流子的激发、输运、分离等多个过程. 能带宽度较佳,约为1.5 eV; 具有极高 的消光系数, 光吸收能力很强，光吸 收范围广泛。 此类钙钛矿材料能高效传输电子和空穴, 其电子/空 穴输运长度大于1微米; 载流子寿命远远长于其它太 阳能电池。 在全光照下能产生很高的开路电压。. 结构简单，低成本温和条件制备。 可制备高效柔性器件 Company Logo 24 制备方法及性能稳定性的影响因素 两步溶液法 蒸
14、发发法溶液-气相沉积积 法 钙钛矿薄膜的制备方法 一步溶液法 Company Logo 制备方法 Company Logo 制备方法 1）一步法：将PbX2 与CH3NH3I 以一定的摩 尔比例混合，溶于DMF溶液中，以旋涂或是滴涂 的方式将溶液沉积到ETM 中。随后对薄膜进行热 处理，即可形成钙钛矿薄膜材料。 2）两步法：将PbI2 粉末溶于DMF 溶液中， 70加热搅拌至澄清后旋涂到介孔TiO2 上; 晾干 后，将衬底浸入含CH3NH3I 的异丙醇溶液中， 随后热处理即可制得钙钛矿薄膜。 Company Logo 制备方法 3）蒸发发法：控制PbI2 和CH3NH3I 的蒸发速 率来控制钙
15、钛矿薄膜的组成，由此形成了一种新型 的平面异质结型钙钛矿太阳电池。 4）溶液-气相沉积法：以旋涂的方式将含PbI2 的 DMF 溶液涂到TiO2 上, 再将之在150 的 CH3NH3I 蒸汽(N2 氛围) 中热处理2 h, 即可 得到钙钛矿薄膜. Company Logo 制备方法-溶解过程 在钙钛矿 薄膜的制备过程中，溶解过程扮演着一个 重要的角色，其中包括Dissolving Precursors（前 驱体溶解）和Solvent Engineering（溶剂工程？ ）两个重要环节。 1）Dissolving Precursors 为了得到连续、致密、光吸收密度较好的薄膜 层，高浓度的前驱
16、体是必不可少的。具有非极性的 DMF，DSMO，GBL等都是合适的溶剂选择 ，它们 能较好的溶解PbI2或PbCl2的前驱体。 采用混合溶剂也是一个很好的方法，很好的例 子就是将DIO与DMF或者GBL与DMF配置成混合溶 剂，能得到表面形态更为规整的钙钛矿 薄膜。 Company Logo 制备方法-溶解过程 2）Solvent Engineering 采用GBL与DMSO的混合溶 剂（体积比为7:3），形成前驱 体后进行旋涂，GBL在 旋涂过程中会挥发。 接着，将甲苯（Toluene）滴 入在旋涂形成的薄膜上。 Company Logo 制备方法-溶解过程 或许是由于非溶剂（甲苯）的 加入，钙钛矿组 份会从前驱体 溶液中迅速析出，形成MAI-PbI2- DMSO 中间相，且结晶度很好。 最后一步，在100环境 下annealing（退火？）10分钟，除 去中间相中的DMSO得到MAPBI3 钙钛矿结 构。 这种方法最终得到了完整和有序的薄膜 层，粒径分布在100-500
