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1、气相色谱法测定头孢噻肟钠中有机溶剂残留1、相关定义1.1、离子液体的定义和分类 1.1.2.1 离子液体的定义 离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或接近室温下 呈液体状态的盐类,通常也称室温离子液体(Room Temperature Ionic Liquid: RTIL;)或室温熔盐(Room Temperature Molten Salts, RTMS; Room Temperature Fused Salts, RTFSs),或有机离子液体(Organic Ionic Liquid, OIL),简称离子液 体(Ionic Liquid, IL)。一般把熔点在 100以下
2、低温熔盐称为离子液体21。 1.1.2.2 离子液体的分类 按阴阳离子的不同排列组合方式,离子液体的种类可以多达 1018 种18。目 前通用的方法是根据离子液体的有机阳离子母体的不同,将离子液体分为四类 22,分别是咪唑盐类、吡啶盐类、季铵盐类和季鏻盐类。毋庸置疑,因为二烷 基咪唑离子液体易于合成且性质稳定,因此也是最常用的离子液体。季铵盐类离 子液体可商业获得,常用于催化反应中。当然,离子液体的种类不仅限于这些, 其他具有代表性的离子液体还有胍类离子液体23,24、两性离子液体25,26、锍盐离 子液体27,28、手性离子液体29-31等。 常见的阳离子结构如下,依次为:咪唑阳离子、吡啶阳
3、离子、季铵阳离子、 季鏻阳离子。 R1NN+ R2 N+ R1R3R 2NR+4 R1R3R 2PR+4 R1 1.2、农药残留的概念 农药对环境的污染主要是通过农药残留的形式来体现的。农药残留 (pesticide residues)是指农药使用后残存于生物体、农产品和环境中的农药亲体 及其具有毒理学意义的杂质、代谢转化产物和反应物等的总称1。 农药残留根据其能否用常规方法从基质中提取出来分为可提取残留和不可 提取残留两种。前者是农药的母体或者代谢物与环境介质如土壤中的腐殖质、植 物体的木质素、纤维素及动物体内的蛋白质等通过化学键合或者物理键合形成的 残留物,用一般的方法可以从基质中提取出来
4、的残留。后者因为农药与基质发生 了结合或者轭合而很难分离提取。但是在特定的条件下,这些残留的农药或者代 谢物又可以释放出来。所以在某些农药残留分析的过程中必须考虑这类结合或者 轭合的农药残留物2-4。 1.3、有机残留物的定义与分类 2.1.1 定义2.1.1 定义 古代人类在从事生产生活活动时,往往都会留下一定的痕迹。无论是食物加 工、工具器物的生产加工、生产生活中利用其他各种资源、医药的使用、祭祀等 等,都会留下各种不同形式不同种类的痕迹,这些痕迹包括物理形式的颜色形态 的改变、或者微观形态的变化,化学形式的有机物质如脂肪酸、脂类等的残留等 1。考古学中的残留物就是那些以各种形式保存下来的
5、化学残留,包括无机的和 有机的。本文主要研究的是其中的有机残留物,其研究对象包括脂肪酸、糖类、 氨基酸、蛋白质、萜烯类等,通过 PCR 方法的古 DNA 分析及相关分子生物学方 法,或者免疫学研究不包括在此列,因为其采用的是与化学方法明显不同的学科 生物化学的方法2 。 1.4、农药残留分析的概念及特点 农药残留分析是应用现代分析技术对残存于各种介质中微量、痕量及超痕量 水平的农药进行定性、定量测定。农药残留分析有以下几个特点:(1)农残分析 的样品浓度很低,通常在 ng(10-9g)、pg(10-12g)甚至 fg(10-15g)水平上。(2)样品 所包含的农药品种通常未知,由于农药种类繁多
6、,给分析造成了复杂性(3)随 着农药品种不断增加,对农药残留的分析提出了更高的技术要求。 1.5、高固体分涂料定义及分类 一般认为,固含量在70%以上的涂料是高固体分涂料,固体含量在85%以上的涂料 就被称为超高固体分涂料。高固体分涂料发展到极点就是无溶剂涂料。表1.2是各种类型 的高固体分涂料的制备方法、特点及应用范围8。 10 1.6、萃取有关概念 溶剂萃取体系虽有各种不同的类型,但物质在其中的分配行为均可理解为以 下两相的总效应29:一中溶质A(被萃取的溶质或包含该溶质的缔合物)在两 相的分配;在一相或两相中A离解为较小的组分,和(或)A自身发生缔合, 或与其他化学成分发生缔合。很多情况
7、下,溶质在两相中存在形式有多种,如 A1、A2、 An。分配系数 可以定义为:当萃取体系达到平衡时,被萃取物在 含萃取剂相(o)中的总浓度与在原料液(w)中的总浓度之比。用式子可以表 示为: D ,1 , 2 ( ) ( ) n n A n A n C D C = 分配系数 表示萃取体系达到平衡后被萃取物在两相的实际分配比例,也表 示在一定条件下萃取剂能力。D值越大,萃取能力越强,即被萃取物越容易进入 萃取相中。分配系数 不是常数,是随着被萃取物、萃取剂及盐析剂等的浓度、 原料液相的酸度、稀释剂的性质和萃取温度等条件的改变而变化。在某些情况下, 也随实验方法的不同而改变,如一种方法可以检测出一
8、种元素的两种化学状态, 而另一种方法只能测出一种状态,由这两种方法得出的分配系数 就不同。 D D D Nernst 在 1891 年提出了著名的分配定律:”当某一溶质在基本上不相混溶的 两个溶剂中分配时,在一定的温度下两相达到平衡后,若溶质在两相中的分子量 相等,则其在两相中的浓度的比值为一常数。”这个常数被称为 Nernst 热力学分 配平衡常数 K,简称为分配常数。 1.7、农民对农产品农药残留量概念缺乏认识 大多数农户对农药残留超标的危害性没有引起重视,甚至不清楚农药残留超标会对人体 健康造成怎样的严重危害。有些农户认为增加施药次数和施药量,可以达到好的防治效果, 尤其在蔬菜生产中甚至
9、使用国家禁止使用的高毒、剧毒农药,如甲胺磷、甲拌磷、氧乐果、 对硫磷等。绝大多数的农户都没有按国家有关规定确定采收日期,大多凭经验随意采收。有 的种植户尽管刚打完药,但为了赶市场和行情,第二天就采收上市(刘学光,赵月荣,2002; 王丽萍,马泽启,2007)。 1.8、风险评估的定义 风险评估是指食源性危害(化学的、生物的、物理的)对人体产生的已知的 或潜在的对健康不良作用可能性的科学评估,系统性科学地分析因接触危害因素 或条件而引起的对健康和/或生态环境有害作用的过程,是通过使用毒理数据、 污染物残留数据分析统计手段、暴露量及相关参数的评估等系统科学地步骤,决 定某种食品有害物质的风险,是人
10、体接触食源性危害而产生的对健康已知或潜在 的不良作用进行科学评价,是对科学技术信息及其不确定性信息进行组织和系统 研究的一种方法,用来回答有关健康危害的危险性中的具体问题15。风险评估 术语的基本定义如下22-24: 危害(hazard):指食品中所含有的对健康有潜在不良影响的生物、化学、物 理因素或食品存在状况。 风险(risk):是指对人类健康或环境产生不良作用的可能性和严重性,这种 不良作用是由食品中的某种危害引起的。 风险分析(risk analysis):又称危险性分析,是指对可能存在的危害进行预测, 并在此基础上采取规避或降低危害影响的措施,由风险评估、风险管理和风险交 流三个部分
11、共同构成的一个过程。 风险管理(risk management):是指根据风险评估的结果,对备选政策进行权 衡,并且在需要时选择和实施适当的控制措施。 风险交流(risk communication):是指在风险评估人员、风险管理人员、生产 者、消费者和其它有关团体之间就与风险有关的信息和意见进行相互交流,包括 对风险评估结果的解释和执行风险管理决定的依据。 风险评估(risk assessment):又称危险性评估,是指对在特定条件下,风险源 暴露时,对人体健康和环境产生不良作用的事件发生的可能性和严重性的评估, 包括危害识别、危害描述、暴露评估和风险描述。 危害识别(hazard iden
12、tification):又称危害鉴定或危害认定,是指识别可能存 在于某种或某类特定食品中的,可能对人体健康和环境产生不良作用的生物、化 学或物理性因子的过程。 危害描述(hazard characterization):是指对食品中可能存在的对人类健康和环 境产生不良作用的生物、化学和物理性危害的定性和/或定量的评价。 ? 10? 暴露评估(exposure assessment):是指对于通过食品的摄入和其它有关途径可 能暴露于人或环境的生物、化学和物理性因子的定性或定量评估。 风险描述(risk characterization):是指在危害识别、危害描述和暴露评估的基 础上,定性或定量估
13、计(包括伴随的不确定性和变异性)生物、化学和物理性危 害在特定条件下对相关人群产生不良作用的可能性和严重性。 1.9、肟菌酯的残留定义及最大残留限量 肟菌酸,又名CGA321113,是肟菌酯的酯键断裂所产生的代谢物。其分子结构如图1-2。 肟菌酸在一些农作物的最终残留中占了30%左右;同时,在农产品加工过程中,肟菌酯还可 通过水解作用转化为肟菌酸。因此,农药残留联席会议(JMPR,2004)建议将肟菌酯的代 谢物CGA321113 纳入其残留定义中。肟菌酸对鱼类低毒,对蚯蚓和水生无脊椎动物具有中 等毒性。 食品法典委员会(CAC)和美国对肟菌酯的残留定义包括肟菌酯及其代谢物 CGA321113
14、,以肟菌酯表述,在水稻中的最大残留限量(MRL)分别为5 mg/kg和3.5 mg/kg。 日本对肟菌酯的残留定义仅包括肟菌酯母体化合物,在水稻中的MRL为7 mg/kg。我国对肟 菌酯的残留定义也仅限肟菌酯母体化合物,但仅规定其在柑橘和苹果上的MRL值(分别为 0.5 mg/kg和0.7mg/kg),尚未制定肟菌酯在水稻中的MRL值。 CH3 F3CO N HOOCHN 3 O 图 1-2 肟菌酸的化学结构式 Fig.1-2 The chemical structure of trifloxystrobin acid 8 1.10、概念模型建立 4.1.1 地质模型4.1.1 地质模型 辽河
15、油田双水平井 SAGD 试验区位于辽河油田曙一区杜 84 块馆陶油层,含油面 积为 1.9 km2,总储量为 2626104t。 馆陶油层构造比较单一,目前区内未发现断层。馆陶顶面为南东倾斜的单斜构造, 倾角 23。底面也是呈南东倾斜的单斜构造,与下伏地层呈不整合接触。馆陶油层 相模式为湿型冲积扇,进一步划分为扇根、扇中和扇端。杜 84 馆陶油层先导试验区位 于扇根下部。杜 84 块馆陶油层砂体在全区内纵向和平面上均为连续分布,厚度为 150170m。 馆陶油层储层岩性主要为中粗砂岩和不等粒砂岩,其次为砾岩、砾状砂岩和细砂 岩等。馆陶油层粒度中值平均为 0.42mm,薄片鉴定结果表明:馆陶油层
16、以长石砂岩 为主,成分中石英占 41.7%,长石占 34.7%,岩屑占 18.8%。颗粒磨圆差,以棱角次 棱角为主,颗粒间呈点接触,泥质胶结,胶结类型以接触式和孔隙式居多。 杜 84 块馆陶油层为成岩性差、岩石结构疏松的低成熟度储层,孔隙以粒间孔为主。 孔隙度为 36.3%,渗透率为 5.54 m2,因此,储层物性比较好,为高孔、高渗储层。 馆陶油层的孔隙类型主要有:粒间孔、粒内孔、收缩孔、裂隙孔和微孔。以粒间 孔为主,占孔隙总量的 8095%,岩心分析资料统计结果,油层平均孔隙半径 107.5m, 平均喉道宽为 35.7m,孔喉半径平均值为 25.4 m,均质系数为 0.20,属大孔中喉不 均匀型。 馆陶油层试验区埋深 530640m,油层厚度大,无底水,单井有效厚度最厚达 95.2m,最薄为 80.4m,一般在 8894m 之间,平均为 91.7m,油层钻遇率达
