六金属腐蚀与防护课件——金属的钝化

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1、第六章 金属的钝化 1. 钝化现象 研究钝化现象的意义 铁在浓硝酸中具有极低溶解速度的性质称为“钝 性”，相应地铁在稀硝酸中强烈溶解的性质叫做 “活性”，从活态向钝态的转变 叫做钝化。 *金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属 材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中 钝 化，是腐蚀控制的最有效途径之一。 0 10 20 30 40 50 60 HNO3， % 工业纯铁（Armco）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系，温度25度 （根据Tomawob） 10000 5000active passive passivation 钝化现象的实验规律 钝态的特征 （1）腐蚀速度大幅度下降。 （2）电位强烈

2、正移。 （3）金属钝化以后，既使外界条件改变 了 ，也可能在相当程度上保持钝态。 （4）钝化只是金属表面性质而非整体性 质 的改变。 影响钝化的因素 (1) 金属材料 各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性有很大 不 同。钛、铬、钼、镍、铁属于易钝化金属，特 别 是钛、铬、铝能在空气中和很多含氧介质中钝 化 ，一般称为自钝化金属，其钝态稳定性也很高 。 将钝化性能很强的金属(如铬)加入到钝化性能 较 弱的金属(如铁)中，组成固溶体合金，加入量 对 合金钝化性能的影响符合Tamman定律(又称n/8 定 律)，即只有当铬的含量达到11.75%(重量)或原 子 分数1/8，铁铬合金的钝化能力才能大大提

3、高。 0 4 8 12 16 20 34 28 32 36 40 Fe Cr （%）（根据村上佐藤） 12 10 8 6 4 2 120 100 80 60 40 20 10%HCL 10%H2SO4 10%HNO3 盐酸，硫酸 腐蚀速度（毫克/厘米2.小时） 铁铬合金的腐蚀速度与铬含量的关系(25度) *含铬量12%(重量)以上的铁铬合金常称为 不锈钢。 (2)环境 能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂 都 是氧化性物质，如氧化性酸(硝酸，浓硫酸，铬 酸) ，氧化性酸的盐(硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐， 重 铬酸盐等)，氧也是一种较强钝化剂。 (3)温度 温度升高时钝化变得困难，降低温度有利

4、于钝 化 的发生。 (4) 金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝 化有利。 (5) 有许多因素能够破坏金属的钝态，使 金 属活化。这些因素包括：活性离子(特别 是 氯离子)和还原性气体(如氢)，非氧化性酸 (如盐酸)，碱溶液(能破坏两性金属如铝的 钝态)，阴极极化，机械磨损。 阳极钝化 某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化， 但通入外加阳极极化电流时能够使金属钝 化(电位强烈正移，腐蚀速度大降低)。这 称为阳极钝化，或电化学钝化。 金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化 则叫做化学钝化 。 *阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。 金属钝化的定义 在一定条件下，当金属的电位由于外加阳 极电流或局部阳极电

5、流而移向正方向时， 原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生 某种突变。这样，阳极溶解过程不再服从 塔菲尔方程式。发生了质变，而金属的溶 解速度则急速下降。这种表面状态的突变 过程叫做钝化。 *腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移是 金属钝化的两个必要标志，二者缺一不可 。 2 钝化体系的极化曲线 阳极钝化的阳极极化曲线 （1）AB段，称为活性溶解区 阳极反应式 如 Fe Fe2+ + 2e （2）BC段，称为钝化过渡区 阳极反应式 如 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e （3）CD段，称为稳定钝化区，简称钝化区 阳极反应式如 2Fe + 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e

6、 （4）DE段，称为过钝化区 阳极反应 4OH- O2 + 2H2O + 4e 铁在10%硫酸中的阳极极化曲线 (根据R.Olivier) B -250 0 +250 +500 +750 +1000 +1250 +1500 +1750 +2000 电位 (mv) | 800 600 400 200 电流密度i(mA/cm2) (由ad,电位增加速度减小) A CD E 电位（） （根据） 电流密度(mA/cm2) 几种金属的阳极钝化曲线 Fe INH2SO4 Au 3NHCL Zn 4NNaoh Ni INH2SO4 Cr INH2SO4 钝化参数 (1)致钝电流密度，i致 i致表示腐蚀体系钝

7、化的难易程度，i致愈小体系 愈 容易钝化。 (2)致钝化电位，Ep 阳极极化时，必须使极化电位超过Ep才能使金 属 钝化，Ep愈负，表明体系愈容易钝化。 (3)维钝电流密度，i维 i维对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以i维愈小 ，钝化膜的保护性能愈好。 (4)钝化区电位范围 钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。 阳极保护 用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这 种 防护技术叫做阳极保护。 阳极保护的适用条件是: 具有活态钝态转变。 阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定钝 化区内。 钝化体系的真实阳极极化曲线 由于阴极极化曲线是单调变化的，由iai+ i,可知真实阳极极化曲线和实测阳极 极化

8、曲线应形状相似。真实阳极极化曲线 可 以从实测阳极极化曲线推测作出来。 钝化体系的类型 腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化 曲 线和真实阳极极化曲线的交点。由于两条 极 化曲线的相对位置不同，体系可有四种类 型。 （1）交点位于活性溶解区 这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活性溶解 腐 蚀，只有阳极极化到钝化区内才能使金属钝化 ， 故称为阳极钝化体系，是阳极保护的适用对象 。 （2）两条极化曲线有三个交点 两条极化曲线出现三个交点，分别在钝化区， 钝 化过渡区和活性溶解区。在自然腐蚀状态，金 属 可能发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。实测阳 极 极化曲线上将出现一段阴极极化电流区。这种 体 系也是

9、阳极保护的适宜对象。 （3）交点在稳定钝化区 金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能 更强。在钝化电位Ep，满足 ， 两 条极化曲线的交点落在稳定钝化区。在自 然腐蚀状态，金属已能钝化，故称为自钝 化体系。 （4）交点在过钝化区 当去极化剂是特别强的氧化剂时，在自然 腐蚀状态金属发生过钝化。 真实极化 曲线 实测阳极极化 曲线(虚线表示 阴极电流) 真实极化曲线 交点位置 在电位EP稳定 状态例 活性溶解区 活性溶解区 三点 钝化过渡区 稳定钝化区 过钝化区 稳定过渡区 |ic|ip |ic|ip 活性腐蚀 或活性腐蚀,或钝化 自钝化不 过钝化不锈钢 不锈钢在稀H2SO4 不锈钢在含氧H2SO4

10、 锈钢在稀HNO3 在浓HNO3 金属钝化性能增强,真实阳极极化曲线下移,左移去极化剂氧化性能增强,真实阴极极 化曲线上移,右移 金 属 的 钝 化 E EEE E EEE Ecor ia |ic| lgilgilgilgi lgilgi lgi lgi |ic| ia |ic| Ep Ep |ic| ia ia Ecor Ecor Ecor Ecor 实现自钝化的途径 影响阳极极化曲线 使真实阳极极化曲线向左、向下移动。 提高金属材料的钝化性能，比如Fe中 加入Cr制成不锈钢，钝化性能大大增 强。 加入阳极性缓蚀剂，抑制阳极反应， 使Ep和ip降低。 影响阴极极化曲线 使真实阴极极化曲线向上

11、、向右移动。 使阴极反应在金属表面上更容易进行。 比如铬镍不锈钢在稀硫酸中不能钝化， 加入低氢过电位合金元素Pt或Pd，能够 钝化， 增加溶液的氧化性。如加入强氧化剂( 铬酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐等)、通氧 或增大溶解氧浓度。 20 15 10 5 20 23 26 29 32 35 38 41 H2SO4，% 试验时间360小时 温度 20摄氏度 （根据TOMAWOB） 腐蚀速度 （克/米2，小时） 1.Cr 18 Ni 8 2.加 0.1% Pd 3.加 1.24%CU 4.加 0.1%Pt 5.加 0.93% Pd 2 3 4 5 1 1 1 1 铬镍不锈钢中添加阴极性合金 元素对腐蚀速度

12、的影响 3. 金属钝化的理论 研究钝化的方法 （1）电化学法 （2）分析化学方法 （3）放射化学方法 （4）表面物理技术 （5）光学方法 （6）电学方法 （7）力学方法 主要的钝化理论简介 成相膜理论 （1）成相膜理论对金属钝化的解释 金属钝化的原因是：表面上生成成相的 保 护性固体产物膜(多数为氧化物膜)，将金 属和溶液机械隔离开。由于氧化物膜溶 解 速度很小，因而使金属腐蚀速度大大降 低。 （2）支持成相膜理论的实验事实 在浓硝酸中铁表面钝化膜是 -Fe2O3。钝 化 膜厚度为2530A0。 M n+ O2- M H2O 2OH- 去阴极 金属 氧化膜 电解质溶液 M n+ O2- M H

13、2O 2OH- 去阴极 金属 氧化膜 电解质溶液 表面氧化膜生长机理 （a）阴离子迁移为主 （b）金属离子迁移为主 吸附理论 （1）对金属钝化的解释 金属钝化的原因是：金属表面(或部分表面)上 形 成了氧或含氧粒子的吸附层，使金属表面的化 学 结合力饱和，阳极反应活化能增大，因而金属 溶 解速度降低。即吸附理论强调了钝化是金属反 应 能力降低造成的，而不是膜的机械隔离。 （2）支持吸附理论的实验事实 对某些体系只需通入极小的电量，就可以使金 属 钝化，这些电量甚至不足以形成单原子吸附氧 层。 3。0 2。0 1。0 0 0。5 1。0 1。5 2610 1400 696 305 120 电流密

14、度i（毫安/厘米2） INH 2 so4中旋转铂电极上氢电离过程的极化曲线PH2=latm， 数字为电极转速（转/分） （根据Auka3RH） 两种理论的比较 两种理论各有优点，都能解释许多实验事实 ， 但不能解释所有的实验事实。 两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜 ，吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系 、实验方法、试验条件有关。 尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因 的看法不同，但有两点是很重要的 *已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜 ， 多数是氧化物膜。 *氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第 一步骤。 钝化研究中的几个问题 关于钝化过程中的电极反应 关于膜的离子渗透对金属钝化的作用 钝化的双极膜机理 当钢铁在水溶液中发生腐蚀时，其表面通常被 由水合金属氧化物或不溶性金属盐组成的多 微孔沉积膜所覆盖。一般情况下这种腐蚀沉 积膜具有离子渗透性。根据能优先迁移穿过 膜的离子极性可将沉积膜分为阴离子选择性 ，阳离子选择性，和双极性。阴离子选择性 沉积膜不但对金属没有保护作用，而且能加 速膜下金属的腐蚀。阳离子选择性沉积膜则 对膜下金属可产生一定的保护作用。 关于Flade电位 (1)定义 在金属由钝态转变为活态的电位衰减曲线 上，“平台”对应的电位称为Flade电位， 记为Ef。