薄膜的制备工艺教材

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1、薄膜的制备工艺 贾增民 53所 主要内容主要内容 1.什么是薄膜 1.1薄膜的几种定义 1.2 薄膜的分类 1.3 薄膜的特点 2.薄膜的制备工艺 2.1物理气相沉积 2.2化学气相沉积 2.2.1金属有机化学气相沉积 2.3溶胶凝胶法 2.4电沉积 1.1.什么是薄膜什么是薄膜 由单个的 原子、离子、原 子团无规则地入 射到基板表面， 经表面附着、迁 徙、凝结、成 核、核生长等过 程而形成的一薄 层固态物质。 Vacuum Substrate Atom Thin Film 1.1薄膜的几种定义 上平面：空气 固体膜、液体膜 下平面：固体表面、液体表面、空气 夹在两个平行平面间的薄层。 采用特

2、定的制备方法在基板表面上生长得到的 一薄层固态物质 。 薄膜(thin film)：由物理气相沉积(PVD)、化学气 相沉积(CVD)、溶液镀膜法等薄膜技术制备的薄 层。10微米 主要方法：丝网印刷(Print)、热喷涂(Spray) 历史：陶瓷表面上釉 涂层 薄膜 厚膜 说明: 溶胶凝胶(Sol-Gel)、金属有机物热分解 (MOD)、喷雾热解和喷雾水解等属于薄膜方法， 但从原理上更接近厚膜方法。 SAPPHIRE （蓝宝石） Al2O3 Silicon-On-Sapphire Wafers Substrate for III-V Nitride Epitaxy. 1.2薄膜的分类 光学增透

3、、反射、减反、光存储、红外 磁学磁记录和磁头薄膜 热学导热、隔热、耐热 声学声表面波滤波器，如ZnO、Ta2O5 机械硬质、润滑、耐蚀、应变 有机、生物 电学超导、导电、半导体、电阻、绝缘、电介质 功能薄膜，如光电、压电、铁电、热释电、 磁敏、热敏、化学敏 表面能级很大 薄膜和基片的粘附性 薄膜中的内应力 异常结构和非理想化学计量比特性 量子尺寸效应和界面隧道穿透 容易实现多层膜效应 1.3薄膜特点 2. 2.薄膜的制备方法薄膜的制备方法 气相法 液相法 PVD CVD 常压CVD、低压CVD、 金属有机物CVD、 等离子体CVD、 光CVD、热丝CVD 真空蒸发 Evaperation 溅射

4、 Sputtering 离子镀 Ion plating 化学镀(CBD)、电镀(ED)、溶胶-凝胶（Sol- Gel）、金属有机物分解（MOD）、液相外 延（LPE）、水热法（hydrothermal method）、喷雾热解(spray pyrolysis)、喷 雾水解(spray hydrolysis)、LB膜及自组装 (self-assemble) 真空蒸发 电阻蒸发、电子束蒸发、高频感应蒸发、 激光烧蚀、闪蒸、多源蒸发、反应蒸发、 分子束外延 溅射 二级溅射、三级/四级溅射、偏压溅射、吸气溅射、反 应溅射、磁控溅射、射频溅射、对向靶溅射、离子束 溅射、中频溅射 离子镀 直流二级型、三级

5、或多阴极型、活性反应型、空心阴 极型、射频离子镀、多弧离子镀、离子束辅助沉积、 离化团簇镀 等离子体CVD 直流等离子体、射频等离子体 脉冲等离子体、微波等离子体 电子回旋共振等离子体 一般，对于制备薄膜的要求，可以归纳如下 ： 膜厚均匀； 膜的成分均匀； 沉积速率高，生产能力高； 重复性好； 具有高的材料纯度高，保证化合物的配比 ； 具有较好的附着力（与基体），较小的内 应力。 2.12.1物理气相沉积物理气相沉积(physical (physical vapor deposition vapor deposition ） 物理气相沉积(physical vapor deposition )

6、: 用热蒸发或电子束、激光束轰击靶材等方式产生气 相物质，在真空中向基片表面沉积形成薄膜的过程 称为物理气相沉积。 真空蒸发（Vacuum evaporation） （蒸发法使物质在真 空下气化后聚集在试样上） 利用物质在高温下的蒸发现象，可以制备各种薄膜。 溅射 Sputtering包括直流溅射(DC sputtering)（一般只能用 于靶材为良导体的溅射）、射频溅射(rf sputtering)、磁控 溅射(magnetron sputtering)、反应溅射(reactive sputtering) 和离子束溅射(ion beam sputtering) 离子镀 Ion plating

7、 2.22.2化学气相沉积化学气相沉积 (chemical (chemical vapor deposition )vapor deposition ) 化学气相沉积:一定化学配比的反应气体， 在特定激活条件下(一般是利用加热、等离 子体和紫外线等各种能源激活气态物质)， 通过气相化学反应生成新的膜层材料沉积 到基片上制取膜层的一种方法。 化学气相沉积，包括低压化学气相沉积（low pressure CVD,LPCVD）、离子增强型气相沉积（ plasma-enhanced CVD,PECVD）常压化学气相沉 积（atmosphere pressure CVD,APCVD）、金属有 机物气相沉

8、积（MOCVD）和微波电子回旋共振 化学气相沉积(Microwave Electron cyclotron resonance chemical vapor deposition, MW-ECR- CVD）等。 只要是气相沉积，其基本过程都包括三个步骤； 提供气相镀料；镀料向所镀制的工件（或基片） 输送；镀料沉积在基片上构成膜层。 2.2.12.2.1金属有机化学气相沉积金属有机化学气相沉积MOCVDMOCVD 又称金属有机气相外延（Metal organic vapor phase epitaxy, MOVPE ），它是利用有机金属热分解进 行气相外延生长的先进技术，目前主要用于化合 物半导

9、体（IIIV簇、IIVI簇化合物）薄膜气相 生长上。 MOCVD法原理 MOCVD方法是利用运载气携带金属有机物的蒸气进入反应室，受 热分解后沉积到加热的衬底上形成薄膜。它是制备铁电薄膜的一 种湿法工艺。 气源通常为金属的烷基或芳烃基衍生物、醇盐和芳基化合物。 有机金属化学气相沉积 MOCVD系统的组件可大致分为：反应腔、气体控制及混合系统、 反应源及废气处理系统。 MOCVDMOCVD法的特点法的特点 此法的主要优点是： 1)较低的衬底温度； 2)较高的生长速率； 3)精确的组分控制； 4)易获得大面积均匀薄膜； 5)可在非平面底上生长、可直接制备图案器件、 易于规模化和商业化。 MOCVD

10、法制备出的铁电薄膜有(Sr,Ba)TiO3、 Pb(Zr,Ti)O3、BaTiO3、PbTiO3、(Pb,La)TiO3、 Bi4Ti3O12、SrBi2Ta2O9等十多种，但这种方法受制 于金属有机源（MO）的合成技术，难以找到合适 的金属有机源，仅能用于少数几种薄膜的制备。 因此继续开发新的、挥发温度较低的、毒性低的 MO源是MOCVD获得长足发展的关键。 2.32.3溶胶凝胶法溶胶凝胶法 溶胶凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱 体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化 学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化 胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶

11、网 络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干 燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 溶解 前驱体 溶液溶胶 凝胶凝胶 水解缩聚老化 溶胶 凝胶 块体材 料 多孔材 料 纤维材 料 复合材 料 粉体材 料 薄膜及 涂层材 料 2.3.1Sol-Gel2.3.1Sol-Gel制薄膜的特点制薄膜的特点 工艺设备简单，不需要任何真空条件或其它昂贵的设 备，便于应用推广； 通过各种反应物溶液的混合，很容易获得所需要的均匀 相多组分体系，且易于实现定量掺杂，可以有效地控制薄 膜的成分及结构； 对薄膜制备所需温度低，从而能在较温和条件下制备出 多种功能材料，对于制备那些含有易挥发组分或在高温

12、下 易发生相分离的多元体系来说非常有利； 很容易大面积地在各种不同形状（平板状、圆棒状、圆 管内壁、球状及纤维状等）、不同材料（如金属、玻璃、 陶瓷、高分子等）的基底上制备薄膜，甚至可以在粉体材 料表面制备一层包覆膜，这是其它的传统工艺难以实现的 ； 制备纳米结构薄膜材料； 用料省，成本较低。 2.3.22.3.2溶胶凝胶方法制备薄膜工艺溶胶凝胶方法制备薄膜工艺 有机途径 无机途径 通过有机金属醇盐的水解与缩聚而形成溶 胶。在该工艺过程中，因涉及水和有机物 ，所以通过这种途径制备的薄膜在干燥过 程中容易龟裂（由大量溶剂蒸发而产生的 残余应力所引起）。客观上限制了制备薄 膜的厚度。 通过某种方法

13、制得的氧化物微粒，稳定地 悬浮在某种有机或无机溶剂中而形成溶 胶。通过无机途径制膜，有时只需在室温 下干燥即可，因此容易制得10层以上而无 龟裂的多层氧化物薄膜。 前驱物溶液 水解溶液 凝 胶 络合物溶胶细密荷电颗 粒溶胶 化学添加剂 络合剂水 催化剂 聚合调节 pH值 ， 添加电解质 ， 溶剂蒸发 低压蒸发 2.3.3Sol-Gel2.3.3Sol-Gel合成的工艺方法合成的工艺方法 用Sol-Gel法制备材料的具体技术和方法很多，按其溶胶、 凝胶的形成方式可分为传统胶体法、水解聚合法和络合物 法三种。 2.3.42.3.4不同不同Sol-GelSol-Gel工艺方法的对比工艺方法的对比 方

14、法特 点前驱物凝胶的化学特征适用 传统 胶体法 通过调节pH值或加入电解 质来中和颗粒表现电荷， 通过溶剂蒸发促使颗粒形 成凝胶 无机化合物1凝胶网络由浓稠颗 粒通过范德化力建立 2凝胶中固相成分含 量高 3凝胶强度低，通常 不透明 粉体 薄膜 水解 聚合法 通常前驱物的水解和聚合 形成溶胶和凝胶 金属醇盐1凝胶网络由前驱物 产生的无机聚合物建立 2凝胶与溶胶体积相 当 3可由时间参数清楚 地反映凝胶的形成过程 4凝胶是透明的 薄膜 块体 纤维 粉体 络合 物法 由络合反应形成具有较大 或复杂配体的络合物 金属醇盐、 硝酸盐或乙 酸盐 1凝胶网络由络合物 通过氢键建立 2凝胶在水中能液化 3凝

15、胶是透明的 薄膜 粉体 纤维 2.3.5Sol2.3.5SolGelGel方法制备薄膜的步骤：方法制备薄膜的步骤： 复合醇盐的制备 按照所需材料的化学计量比，把各组分的醇盐或 其它金属有机物在一种共同的溶剂中进行反应， 使各组元反应成为一种复合醇盐或者是均匀的混 合溶液。 成膜 采用匀胶技术或提拉工艺在基片上成膜。匀胶技 术所用的基片通常是硅片，它被放到一个 1000r/min的转子上，而溶液被滴到转子的中心处 ，这种膜的厚度可以达到50500nm。提拉工艺 首先把基片放到装有溶液的容器中，在液体与基 片的接触面形成一个弯形液面，当把基片从溶液 中拉出时，基片上形成一个连续的膜。 旋涂法镀膜设

16、备 垂直提拉机 水解反应与聚合反应 使复合醇盐水解，同时进行聚合反应。有时为了 控制成膜质量，可在溶液中加入少量水或催化 剂。在反应的初始阶段，溶液随反应的进行逐渐 成为溶胶，反应的进一步进行，溶胶转变成为凝 胶。 水解反应： M(OR)n + H2O (RO)n-1MOH + ROH 聚合反应： (RO)n-1MOH ROM(OR)n-1 (RO)n-1MO M(OR)n-1 ROH 式中，M金属元素，如钛、锆等，R烷氧基。 如以钛酸乙酯和硅酸乙酯制备TiO2和SiO2薄膜的 反应过程为 Ti(OC2H5)4 + H2O H4TiO4 +4 C2H5OH H4TiO4 TiO2 +2 H2O Si(OC2H5)4 + H2O H4SiO4 +4 C2H5OH H4SiO4 SiO2 +2 H2O 乙醇挥发，加热脱