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1、异丁烷脱氢制异丁烯1.前言随着科学技术的进步，石油化工行业近年来得到迅猛发展，而近几年国际形势的变化以及国家政策的调整，让人们对资源的有效利用也有了更深入的认识。石油化工行业中乙烯裂解及炼油生产能力的大幅度提高，产生大量的副产物 C4，因此，如何高效的利用这些 C4 资源成为近年来国内外研究的热点。我国 C4 资源丰富，但是我国 C4 利用率很低，仅有 7.8%，与发达国家相比有很大的差距，美国 C4 利用率为 80%90%，西欧为 60%，日本为 64%。据统计，我国油田丁烷通常含有 20%40%的异丁烷，能够得到有效利用的很少，而国内急需的一部分 C4 及其下游产品，如聚异丁烯、丁基橡胶、
2、甲乙酮、1-丁烯等却一直依赖进口，因此，如何有效的利用这些异丁烷是当前研究的重点。异丁烯的用途广泛，被用来生产甲基叔丁基醚（MTBE ） （占异丁烯总量的64%） 。异丁烯还被用来生产叔丁醇、甲基丙烯酸，另外还被用作低碳烯烃烷基化的原料，随着石油化工的发展，异丁烯被认为是除乙烯、丙烯外最重要的基础化工原料，近年来随着其需求量的增大，出现供不应求的情况。而使用异丁烷脱氢的方式制异丁烯， ，不仅有效解决了异丁烯短缺的现状还能够使异丁烷资源得到更好的利用。2.异丁烷脱氢工艺 在传统工艺中，异丁烯的主要来源是石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产 C4馏分、炼厂流化催化裂化（FCC）装置的副产 C4 馏分。随
3、着异丁烯下游产品的开发利用，全球性异丁烯资源不足的矛盾日益突出。传统来源的异丁烯已不能满足需求。因此，扩大异丁烯的来源，增加异丁烯的产量，已成为全球石油化工发展的当务之急。作为低碳烷烃制烯烃的重要方面，异丁烷催化脱氢制备异丁烯新技术已成为解决异丁烯短缺的新发展方。2.1 反应原理 i-C4H10 i-C4H8 + H2 H0 = 120KJ/mol 生成少量 CH4、C2H6、C2H4、C3H8 和 C3H6 等。 低压、高温有利于丁烷脱氢反应的进行； 催化剂一般为 Pt 系或者 Cr 系；催化剂均需要根据催化剂的积碳情况进行周期再生2.2 生产工艺世界异丁烷脱氢技术较为成熟的工艺有 5 个，
4、UOP 公司的 Oleflex 工艺、 联合催化和鲁姆斯（Lummus）公司的 Catofin 工艺、 Phillips 公司的 STAR 工艺、以及俄罗斯雅罗斯拉夫尔研究院与意大利 Snamprogetti 工程公司联合开发的Snamprogetti 流化床脱氢 FBD-4 工艺、 Linde 公司的 Linde 工艺，已建有多套工业装置2.2.1 UOP 的 Oleflex 工艺这种催化脱氢工艺是基于两种生产装置的联合而构成的。一个是 Uop 公司Pacol 链烷烃脱氢制单烯烃的技术,采用铂一氧化铝球催化剂。该工艺从 1968 年第一套装置开始运行后,现已 28 套装置将要建设。另一是 C
5、CR 铂重整连续再生技术。这两种技术联合构成催化脱氢 Oleflex 工艺,该工艺采用多级脱氢反应器,每级为一个径向移动床反应器,物流采用级间加热,满足脱氢的吸热反应。催化剂与反应物流同向移动,催化剂连续再生和返回。在 CCR 装置中催化剂再生具有三种功能:催化剂烧掉积炭;铂组分重新分配;除去过多的水份。本工艺具有如下特点: 催化剂选择性高,收率高且恒定;催化剂再生工艺完全控制在独立的操作中,可在最好的条件下进行催化剂再生。完全自控下运行,再生工艺较理想。该工艺采用 Pt 为活性组分，Sn 作为助剂，球形 - Al2O3 为载体，比表面积为 25m2/g500m2/g。采用油中滴入法进行制备
6、Al2O3 载体，首先是铝和盐酸反应形成三氯化铝溶胶，然后加入适量的胶凝剂充分混合后的液滴滴加到100油浴中，此时液滴会在油浴中生成球型凝胶，将其分离出来，然后通过在油浴和由氯化铵和氨水组成的氨溶液中进行的特殊老化处理以改善其物性，之后，经洗涤、干燥、焙烧即可制得。铂组分（用量为 0.01%2%）是通过盐酸-氯铂酸混合溶液浸渍到载体 -Al2O3 上，此操作中盐酸能起到改善金属铂在载体分散度的作用。锡在催化剂中被作为助催化剂，其加入量以按元素计为 0.1%1%，即 Sn/Pt 的原子比为 1/16/1。锡组分的加入可以用油中滴入法或浸渍法。此外，催化剂中加入少量的钾或锂，可以提高其抗积碳性能并
7、改善其稳定性。技术特点：采用移动床反应器，设计装置处量大，Pt 为催化活性组分。目前研究重点是降低催化剂的 Pt 含量，提高催化剂的活性和稳定性。图 1. Oleflex 工艺流程图2.2.2 Catofin 工艺ABB Lummus Grest 的 Catofin 工艺使用的是以 Cr2O3（质量分数为15%25%）为活性组分， -Al2O3 为载体的催化剂（GB2162082A,1986） 。在催化剂的制备过程中，先将铬溶液浸渍到载体，然后除去过量浸渍液，之后经干燥、焙烧得到。通常被加入到催化剂中的还有第三组分，例如将钠膨润土（质量分数为 0.5%2.0%）加入载体中。碱金属如 Na2O（
8、质量分数为0.25%0.45%）的存在能有效的抑制裂解反应并提高催化剂的稳定性。研究发现，铬化合物的喷涂法代替传统的浸渍法，能够在一定程度上提高催化剂的反应活性及选择性，而且溶液的喷涂温度和时间也比较适中。该工艺是采用多个固定床反应器系统,催化剂频繁的循环反应和再生。通过时间控制中心装置,机械操作阀门,程控循环状态，循环时间程控器和它的积分连锁系统,确保生产正常进行并不发生安全事故。该工艺有以下优点:催化剂为非贵金属催化剂,成本低 ;固定床无催化剂损失;单程转化率高,通常在 50%以上,异丁烯选择性与其它工艺相比高 1 一 2%单位; 反应体系无需通入任何介质,并能回收高纯度氢气。技术特点：一
9、套装置至少由三台反应器组成，间歇再生反应系统。异丁烷转化率较高，采用氧化铬氧化铝催化体系。图 2. Catofin 工艺流程图2.2.3 Phillips STAR 工艺Phillips STAR 工艺是 Pt 系催化剂，以铝酸锌尖晶石为载体（USB 4962005） 。其中铂的质量分数为 0.05%5%，铝酸锌为 80%98%，锡为0.1%0.5%。该类催化剂不但对异丁烯选择性很高，很少发生异构化反应，而且对原料中的含氧化物、烯烃以及少量的硫都有一定的抗性。制备过程采用浸渍法。先将 Al2O3 和 ZnO 混合后球磨，然后长时间保持高温。将得到载体铝酸锌尖晶石，分别浸渍到铂和锡组分的溶液中（
10、锡组分也可以在球磨时加到载体上） 。技术特点：采用蒸汽稀释烃的多室多管反应器，固定床反应系统。本技术的优点是:催化剂填充于列管中, 不象在移动床反应器中易磨损; 管外燃烧提供热量,反应器温度趋于均匀,达到较理想的反应平衡条件; 图 3. STAR 工艺流程图2.2.4 FBD-4 工艺Snampogetti-Yarsintez 的 FBD-4 工艺也采用了 Cr2O3/-Al2O3 催化剂。其中 Cr2O3 的质量分数 1025%，K 2O 为 0.5%3%，SiO 2 为 0.5%3%，剩余的为Al2O3。催化剂是直径小于 0.4mm，密度小于 2000kg/m3 的微球形颗粒，采用浸渍法制
11、备而成。Cr 2O3/-Al2O3 催化剂具有良好抗磨蚀性能和流化特性，对含氧化物和烯烃有一定的抗性，但对重金属很敏感。FBD-4 工艺优点是对异丁烷脱氢原料要求不高，能够连续化生产，不需要再生，有利于降低成本和生产装置的稳定操作，是目前较好的生产工艺。技术特点：采用流化床反应再生系统。催化剂的活性好，稳定性高。图 4. FBD-4 工艺流程图2.2.5 Linde 工艺该工艺与 Star 工艺相似,也是采用固定床管式反应器 ,管外燃烧气加热,催化剂也是频繁的反应和再生,唯一不同是不加蒸汽稀释剂。以上五种具有工业化意义的工艺,所用的床型不同,Oleflex 工艺为移动床;FBD 一 4 工艺为
12、流化床;Star 、Linde 和 Catofin 工艺均为固定床。由于技术上的差异,各种工艺的异丁烷转化率、异丁烯选择性有所不同。Catofin 工艺选择性最好,可达到 93%,其单程转化率也高,达 65%,其它工艺选择性均接近或超过 90%,转化率在 45 一 55%表 1. 五种工艺流程对比3.异丁烷脱氢催化剂3.1 铬系催化剂CrOx/Al2O3 催化剂可以通过浸渍法制得，在 CrOx/Al2O3 催化剂上 Cr 的价态有+6、 +5、+3、+2，与预处理条件、 Cr 含量以及催化剂载体的性能有关。加载在碳酸镧上的氧化铬也具有催化活性，这类催化剂具有成本低和催化活性好等优点，不足之处是
13、催化剂的稳定性差，失活迅速，研究的焦点集中在提高此类催化剂的稳定性方面。CrO x/Al2O3 催化剂上最佳的 Cr 质量分数为 5%15%。在氧化铬催化剂中加入助剂氧化钒和氧化铌，用 Cr 取代 Mo-V-Nb 混合氧化物中的 Mo 制得催化剂，在异丁烷氧化脱氢中，异丁烷的选择性和收率分别为 90%和40%，金属 Cr 含量与催化活性直接相关， Cr 含量的降低导致异丁烷脱氢反应的活性和选择性降低。K 对催化剂选择性有改进作用，的实验结表明， K 与 Cr质量比为 2 时，催化剂的产率和稳定性较高，介孔材料负载的 CrOx 型催化剂对异丁烷的氧化脱氢反应有较好的催化活性，采用固体反应结构导向
14、剂法合成出孔结构发达的纳米介孔氧化铬，并表现出较好的异丁烷脱氢反应性能3.2 铂系催化剂Pt 是优良的脱氢反应的催化剂活性组分，在异丁烷的催化脱氢反应中占据重要地位，目前在工业化装置中，UOP 的 Oleflex 工艺就是采用 Pt 为活性组分的催化剂。研究 Sn 含量对 Pt-Sn-K/-Al2O3 催化脱氢效果的影响，结果发现，在 K 的存在下，一定量 Sn 的加入不仅能提高金属的分散程度，还能降低催化剂酸性。王延臻等采用炼油厂异丁烷塔顶轻组分，研究了 Pt-Sn/Al2O3 催化剂对异丁烷脱氢性能的影响，随着 Pt 含量的增加，催化剂活性位增加，转化率升高，但大量的活性位易于集结，从而影
15、响其在载体上的分布，且活性位的升高也导致催化剂表面副反应的增加，降低选择性。Sn 由 SnCl4 引入，Cl -1 使体系酸性中心增加，促使转化率升高，但酸性太强，加速裂解反应进行，选择性降低; 采用 H2作稀释剂，络合法制备的 Pt-Sn /Al2O3 催化剂在转化率、选择性和稳定性方面均优于浸渍法。研究发现，氧化锡的存在可以将铂微粒分割成更小的铂粒子，但如果 Sn 含量过高，在反应过程中，氧化态的 Sn 易被还原成少量零价的 Sn，与 Pt 形成 Pt-Sn 合金，导致催化剂中毒。研究不同 K 含量对 Pt-Sn/Al2O3 催化剂异丁烷脱氢制异丁烯的影响，自制了 K 含量不同的催化剂，通
16、过对催化剂表征及评价，发现随着 K 的加入，异丁烯选择性明显提高，而异丁烷转化率一直下降，K 质量分数超过 0.8% 时，反应转化率和收率均明显下降。研究表明，对于异丁烷催化脱氢，SiO 2 作载体，加入 Sn 的 Pt-Sn /SiO2 催化剂比单纯的 Pt /SiO2 催化剂选择性和活性高,当以氢气和氢气-水蒸汽为稀释剂，研究 Pt-Sn-K/-Al2O3 催化剂上异丁烷脱氢生成异丁烯的行为，实验发现，提高反应温度，在氢气 - 水蒸汽稀释条件下，异丁烷转化率的增长幅度相对较大，催化剂中低浓度的 Sn 能够提高异丁烷转化率，过量的 Sn 导致异丁烷转化率迅速下降。3.3 钒系催化剂对催化剂的评价结果显示，V 的存在影响催化剂的活性和选择性，研究表明，在 V2O5/Al2O3 催化剂中，适量的镧不仅可改善活性组分的分散度，还能增强催化剂的抗积炭能力陈桂芳等用浸渍法制备了 V2O5/-Al2O3 负载型催化剂，研究结果表明，用
