阻燃剂的介绍及其在阻燃塑料中的应用

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1、麟纛 阻燃剂的介绍及其在阻燃塑料中的应用 周政懋钱立军孙凌刚李响 ( 北京理工大学) 一阻燃剂情况介绍 阻燃剂及阻燃材料的重要性已不容置疑。江总书记对消防工作提出的”防患于未然”，我们理解为： 除了加强消防意识、配备各种消防器械以外，更重要的是在各种场合广泛使用阻燃制品，使“星星之 火，不可燎原”。 我国的阻燃技术基本上与国外先进国家保持同一水平上，各种阻燃制品的难燃要求也是参照发达 国家的同类标准而制订出来，然而现实生活中的多次大火灾，表明消防法执法力度不够，各专业主管 部门对公共场所使用的阻燃制品的标准不统一，使得我国阻燃制品总量以及使用的场所远远落后于发 达国家水平。举例来讲，美国九十年

2、代末期，阻燃塑料制品占其塑料总使用量的4 0 左右，而我国连 1 还不到。 高聚物( 各种塑料包括工程塑料) 的阻燃技术，当前主要是以添加型溴系阻燃剂为主，常用的有 十溴二苯醚、八溴醚、四溴双酚A 、六溴环十二烷等，这中间尤以十溴二苯醚使用量最大。从十溴二 苯醚近几年的销售递增率，可以看出我国阻燃行业的发展趋势。 年份 1 9 9 92 0 0 02 0 0 1 销售量 7 0 0 09 0 0 0 1 3 5 0 0 比上一年增加1 伊一1 5 2 8 5 0 溴系阻燃剂的优点在于，它们的分解温度大多在2 0 0 一3 0 0 左右，与各种高聚物的分解温度相匹 配，因此能在最佳时刻，于气相及

3、凝聚相同时起到阻燃作用，有添加量最小，效果最好的美称。近十 年来，欧洲“绿色”环保组织对溴系阻燃剂产生了误解，正由于他们非理性的偏见，以溴系阻燃剂有 毒为名而制约政府放松对电视机的严格阻燃标准，采用为火灾安全系数较低的I E C 6 5 水平燃烧标准。 随后几年内，这些电视机就成为欧洲各国引起火灾的主要原因之一，达到每百万台1 6 5 起年，死亡1 6 人年的警戒线。在美国，每百万台电视机只有一台引起火灾，并且无人员死亡。这种对比的结果，迫 使欧洲制订了新的较为严格的标准S B I ，以取代以前较为宽松的标准。 这些“绿色”环保组织还认为溴系阻燃剂在燃烧时会产生有毒的烟雾，为此溴化物科学与环境

4、论 坛( B D E F ) 和溴系阻燃剂生产商会( B F R I P 、E B F R I P ) 完成了多项研究报告，显示溴系阻燃剂能显著 减少阻燃高聚物燃烧时有毒气体的排放，而有利于环境。美国国家标准和技术实验室N I S T ( 以前的 N B S ) 的研究显示，在燃烧时，含溴阻燃剂的高聚物所产生的总发烟量中有毒成份只是无阻燃剂高聚 物的1 3 。 另外，近期议论最多的是多溴二苯醚( P B D P O ) 和多溴代二苯并呋喃( P B D F ) 。为此世界著名的 溴系阻燃剂厂商将多溴二苯醚类阻燃剂经过中介机构的测试，表明这些产品都能通过严格的德国二嗯 哄条令和美国环保局的规定(

5、 T S C A 4 0 7 6 6 2 5 ) 即没有产生P B D D 和P B D F 的危险。因此多溴二苯醚 类阻燃剂在美国、日本和欧洲部分国家依然畅销，被使用在多种高聚物之中。 6 5 在我国十溴二苯醚的生产量年递增速率最快，使用量最大，预计今年将生产近二万吨，而国外进 口量变化不会太大，因此今年十溴二苯醚将面临供大于求的局面。有些国产十溴二苯醚的品质与进口 货相比，缺点在于游离溴含量较多，铁杂质含量高以及长期储存稳定性差的缺点。尽管有些工厂作了 改进，但还需做好产品后处理，才能在品质上与进口货比美。 八溴醚的质量基本上与国外相当，但要注意改进产品的形状，国外已从传统的粉末状改变为颗

6、粒 状，近二年来国内主要厂家也已生产出颗粒状八溴醚，取得可喜进步。 六溴环十二烷的热稳定性影响到它在阻燃制品加工过程中的使用效果，国外进E l 的耐热型六溴环 十二烷在一般高聚物加工温度时能保持稳定的结构，并且一旦燃烧不会产生太多的烟雾，这是我国六 溴环十二烷要改进的方面。 至于四溴双酚A ，如果用进口的双酚A 通过溴化来制成产品，往往质量要高于国产双酚A 原料的 产品。 溴系阻燃剂至今还是全世界范围内阻燃技术中的主力军。目前对溴系阻燃剂的偏见会随着科学进 一步的发展来证实，它依旧会在二十年内被大量使用，我们对它的评价是一我们讨厌它，但我们离不 开它。 阻燃剂家族中的其他品种有磷系、三嗪系、硅

7、系、膨胀型、无机填料等，这些阻燃剂在各种不同 使用领域发挥各自独特的阻燃效果。 其中磷系阻燃剂中有机磷系品种，大多是油状，在高聚物加工过程中不易添加，一般在聚氨酯泡 沫、软P V C 、变压器油、纤维素树脂、天然和合成橡胶中使用。而无机磷系中的红磷，由于是纯阻燃 元素，所以阻燃效果好，应用面较广，但它色着鲜艳，因而应用受到部分限制。红磷的应用要注意微 粒化和表面包覆( 胶囊化) 这样使它在高聚物中分散性好，与聚合物的相容性好，不易迁移，能保持 高聚物的难燃性能长久。另外，聚磷酸铵的聚合度是决定上述二种产品质量的关键，聚合度越高，阻 燃防火效果越好，国内已经有聚合度超过1 0 0 的产品，而国外

8、A P P 的聚合度在5 0 0 以上已是常见的了。 三嗪系阻燃剂主要是三聚氰胺及其衍生物，这类阻燃剂有多重反应功能，有优异的热稳定性、耐 久性和耐候性。它们的阻燃效果好，与高聚物相容性也好，因此应用面也广。常用的有三聚氰胺、三 聚氰胺尿氰酸盐( M C A ) 等。 硅系阻燃剂国内生产品种和生产量都很小，美国G E 公司在中国推广的S F R - 一1 0 0 是透明粘稠状的 硅酮聚合物，它与硬脂酸镁、氢氧化铝、A P P 和季戊四醇的不同配合，可以起到较佳的阻燃和抑烟效 果，目前又有高聚合的S F R 一1 0 0 0 ，它是颗粒状的，因此更适合在高聚物阻燃处理中应用。我国四川 晨光化工研

9、究院已经批量生产与美国S F I 卜1 0 0 0 相近的硅系阻燃剂。 膨胀型阻燃剂是近年来开发的以磷、氮为主要组成的阻燃剂，含这类阻燃剂受热时，表面能形成 一层致密泡沫炭层，起到隔热、隔氧、抑烟，又能防止熔滴，具有良好的阻燃性能。我国自1 9 9 2 年就 开始有研究成功的报告，至今有多个研究单位从事这方面的开发，但做到工业规模的生产，仍未见报 道，一直没有达到规模生产的原因，可能有两个，一是产品中留有尚未反应的无机酸，反映在阻燃制 品表面有吸潮现象，另外一个就是N P 膨胀型阻燃剂是一些大分子化合物合成，其最后一步是固相反 应，它的传质、传热过程太复杂而至今工业化有一定困难。 最后关于无机

10、阻燃剂，需要说明的是历来有人将三氧化二锑归于这一类，但严格来讲，三氧化二 锑本身不是阻燃剂，它只是与卤素类阻燃剂合用的协效剂。氢氧化铝、氢氧化镁是无机阻燃剂中的主 力军，尤其当某些领域内提倡无卤阻燃时，它们就会成为第一选择。由于无机阻燃剂需要添加的量很 大，在某些特殊的情况中会超过高聚物本身的量，因此，势必对高聚物的物理机械性能产生非常大的 影响，这就要求对无机阻燃剂作出处理，即微粒化、表面活化。微粒化的目的是让它们在高聚物中分 散均匀，在体相中处处起到阻燃作用，实验证明要达到同一阻燃标准，微粒化可适当减少用量。另外 表面活化就是为了使无机阻燃剂与高聚物之间相容性好，这样可以减轻由于大量无机阻

11、燃剂加入而使 高聚物本身机械强度的下降。 最近有些文章谈及无机纳米粒子的阻燃优越性，我们的工作经验认为这些纳米粒子的添加或许对 改善机械强度有好处，但对阻燃性能不会有太多影响，因为无机阻燃剂阻燃机理是通过受热分解释放 水蒸气来降低体系温度，同时水蒸气又稀释了可燃性气体来达到阻燃效果，它是以水蒸气的量来决定 它的阻燃效果，因此与阻燃剂的量有关，与阻燃剂是否纳米粒子无关，一般来讲无机阻燃剂的粒径分 布在2 5ur n 之间已足矣。 二塑料阻燃技术 一般来讲，高聚物阻燃技术主要分为添加型与反应型两种方式，而在所谓的“塑料”概念 下，主要是以添加型为主。即在普通粒料中添加与之匹配的阻燃剂，在搅拌机内充

12、分混合，然 后进入以双螺杆挤出机为主的混炼装置，重新造粒，制备出阻燃改性的“阻燃塑料”。 以下就热塑性通用塑料、热塑性工程塑料和热固性塑料中常用的P P 、P E 、P V C 、P S 、H I P S 、A B S 、 聚酰胺、P C 、P B T 、P E T 、不饱和聚酯、P u 和环氧树脂等塑料的阻燃技术作简单介绍。 1 阻燃聚丙烯 卤一锑体系，即气相阻燃机理。常用的卤系阻燃剂是十溴二苯醚、六溴环十二烷、八溴醚、四 溴双酚A 等，加上阻燃协效剂三氧化二锑，具有添加量少，阻燃效果好的特点。但卤素类阻燃剂一直 受到绿色环保组织的非难，以至在有些国家受到制约，被明令禁止使用。然而美国、日本

13、等先进国家 还是允许使用，那么作为发展中国家的中国，卤系阻燃剂的寿命至少还有十年以上。 用含溴烷基磷酸酯来处理P P 。这类阻燃剂兼有P B r 协同效应，使阻燃效果显著，同时还能改 善P P 的流变性及加工性能，对P P 的物理一机械性能影响也小。 近十年来在P P 阻燃技术上，以意大利都灵大学教授C a m i n o 首创的膨胀型阻燃剂发挥了巨大的 作用，这类P - N 系阻燃剂具有高效、热和光稳定性高、低毒、低烟、低腐蚀，对加工和机械性能影响 小，不会引起环境污染。在P P 中只要添加2 5 3 0 p l l r 即可达到U L 9 4V 0 级。国内刚有膨胀型阻燃剂 产品的生产报道

14、。 丙烯酸五溴苄酯与三元乙丙橡胶的接枝共聚物阻燃的聚丙烯。这类阻燃处理的P P 具有很高的 抗冲强度，在某些场合可用作工程塑料。 无机填充料阻燃聚丙烯 所谓的无机填充料即指氢氧化铝和氢氧化镁，它们具有阻燃、抑烟的作用。但要达到预期的效果， 微粒化及表面处理是关键技术，应用于不同塑料。要慎重选择匹配的表面活性剂，使其与塑料相容性 好，并在塑料中得以均匀的分散，又不致太大的影响塑料的机械性能。 由于A T H 和氢氧化镁能在不同的温度范围内起到阻燃抑烟作用，因此二者的复配使用，可以使塑 料在较宽的温度范围内持续得以发挥阻燃效果。 这里要强调的是，在用氢氧化镁处理P P 时，为达到更好的阻燃效果及合

15、适的机械性能，在添加氢 氧化镁混炼工艺中，宜采用二步加料方式，这样会得到比一次加料更好的结果。 2 阻燃聚乙烯 一般来讲，适用于P P 的阻燃剂都可用于P E 处理技术中，但由于两者结构上的差异，热稳定性 和裂解温度的不同，某些芳香族溴系阻燃剂( 如十溴二苯醚) 在P E 特别是在L D P E 上的应用效果会更 好一些。 这里还要指出，氯系阻燃剂如氯化石蜡、敌克隆在某些场合中应用效果会更好。比如敌克隆 在电缆用P E 绝缘层中的应用，使P E 有极佳的耐电压性能和阻燃效果。有的文献报道氯系阻燃剂与溴 系阻燃剂联用时，会产生某种协效作用，尽管不明显，但比它们单独使用阻燃效果要好。 6 7 3

16、阻燃聚氯乙稀 在P V C 中添加大量增塑剂，使之成为软P V C 时，对它的阻燃处理就很有必要。这里需强调的是， 除了阻燃剂以外，抑烟也是P V C 迫切需要解决的问题。 选用阻燃增塑剂一芳基磷酸酯、芳基烷基磷酸酯 这里要慎重选用阻燃增塑剂，避免在增加阻燃性能的同时，而恶化了塑料的其它性能，特别要注 意材料的低温柔顺性。 抑烟剂 传统的抑烟剂有三氧化钼、八钼酸铵、硼酸锌、二茂铁等物。添加铝系抑烟剂一般量在2 3 之 间，可降低3 0 一8 0 的生烟量，如与A T H 、氢氧化镁或碳酸钙复合使用，会有更好的效果。 4 阻燃聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯 对于挤出P S 泡沫来讲，使用普通的六溴环十二烷( H B C D ) 即可达到阻燃目的。这种处理不 必使用阻燃协效剂三氧化二锑，因为起不到协效作用，反而由于它的存在，会影响体系燃烧时产生熔 滴。 对于常用的普通聚苯乙烯阻燃，就要求使用热稳定性能好的H B C D ，P S 的加工温度在1 8 0 _ _ 2 1 0 左右，在此加工温度下，普通的H B C D