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1、可湿法制备有机电致发光薄膜性质研究【摘要】有机发光二极管显示器技术具有轻巧、节能、灵活、清晰、低成本等优点，具有很强的发展潜力。与现今广泛投入应用的真空蒸镀法相比，旋涂法具有廉价、可大规模生产等优点，有着良好的应用前景。然而目前对于旋涂法的研究多侧重于产品器件的性质，而缺少对薄膜与溶液性质的研究。本文考虑对旋涂法制膜及溶液性质进行探究，通过各项实验分析，主要针对溶液浓度、粘度、所制备薄膜性质（主要为薄膜平整度和热稳定性）三者的关系，溶剂极性与挥发性，有机电致发光材料空间结构对薄膜性质的影响进行了研究，并得出以下结论： 1.在可溶的范围内，溶液浓度越大，成膜平整度越好；同时溶液粘度越大，成膜平整
2、度越好; 2.有机半导体分子的非平面扭曲结构有助于防止堆栈，提高薄膜稳定性; 3.TPD是制备薄膜的优良材料;4.高沸点的溶剂有助于薄膜表面的平整化。【关键词】旋涂法，粘度，有机电致发光，空穴传输材料，热稳定性一、 前言1.1引言随着当今信息技术的飞速发展，人们对信息显示技术的需求也与日俱增，人们所需求的显示器应当具有轻巧、节能、灵活、清晰、低成本等优点。有机发光二极管（又称有机电致发光显示器，Organic Light-Emitting Diode，OLED）显示器技术就具有发展成为满足这些需求的终极显示器的潜力。OLED显示器具有自发光、工作电压低、响应快、材料种类丰富、色域广、视角宽、结
3、构简单、适应大面积和可弯曲面板等特性，在电视、通讯终端、数码相机、军事及航天等领域具有广阔的应用前景。目前，该技术已经成为国内外学术界和工业界的研究热点，产业化前景广阔。然而，当前的OLED显示技术又存在制作工艺复杂、成本高、寿命短等问题阻碍其产业化发展，我们的研究就致力于通过对其材料和制作工艺进行改善来解决这些问题，使这项技术得到更好的发展。1.2有机发光二极管的发展历程有机电致发光现象最早是在1963年由Pope等人发现的1，利用单层蒽晶体作发光材料，发出了微弱的蓝光。其后一直到1987年美国柯达公司的邓青云等人提出了双层组件的设计2，并使用8-羟基喹啉铝（Alq3）和三芳香胺类衍生物分别
4、作为发光层（电子传输层）和空穴传输层，制备了小分子有机电致发光器件，有机电致发光的研究才取得了突破性的进展。1990年，英国剑桥大学卡文迪许实验室的R.H.Friend等人首先使用共轭高分子聚对苯撑乙烯（PPV）作为发光层材料3，开发了有机高分子电致发光二极管的新领域。至1992年，Gustafsson等人便使用PET基板和导电高分子材料首次制成可弯曲的柔性显示器件4，展示了OLED独特的优势，Gustafsson等人又于1997年用小分子材料取代了导电高分子材料4，制作出可弯曲的小分子有机电致发光器件。有机发光二极管相比无机发光二极管，虽然起步较晚，但具有许多独有的优势：有机材料种类多样，在
5、不同的光域里都有很多高发光效率的有机材料，尤其是在无机发光材料所欠缺的蓝光域。有机材料的分子结构具有可塑性，可以通过化学结构设计，根据需要进行改造、修饰，从而满足不同功能对材料结构的需求。有机分子材料加工性好，能在任何基板上成膜，能够实现可湿法加工，降低成本。而无机发光二极管器件的制备则依赖于晶体生长技术，难以制备轻薄的高分辨率显示器。有机材料的这些优势使得OLED技术在近年来得到了迅速的发展。但现在较为成熟的真空蒸镀法制备小分子有机电致发光半导体薄膜有能耗大、利用率低等问题，而湿法制备正可以解决这些问题。因此，寻找适合湿法制备的有机功能材料，优化湿法制备的工艺，便成了解决这些问题的关键。1.
6、3有机发光半导体薄膜的制备在OLED器件的阴极和阳极之间的有机发光半导体薄膜是实现器件发光功能和决定器件性质的关键所在，载子的传输、复合和发光都在这些薄膜中进行。目前，按照有机材料的化学结构分类，有机发光半导体材料分为小分子和高分子两种。传统的薄膜制备方法是真空蒸镀法，然而高分子材料分子量大，受热难以升华却易分解，而高分子材料溶解性通常较好，因此多采用湿法制备。湿法制备工艺简单、成本低廉、适宜制备大面积发光层，也易于制备超低浓度薄膜。而现在主要采用湿法制备的高分子材料因为没有固定的分子量和结构，合成和提纯都比较难控制。因此，使用化学结构确定、便于合成、可修饰性好的小分子材料湿法制备薄膜成为了理
7、想的薄膜制备方法,对于湿法制备小分子有机半导体薄膜的薄膜形成机理、薄膜性质影响因素等方面的研究就显得尤为重要。旋转涂布法的过程是将基片固定在旋转圆盘上，在基片中央滴上流体，开始转动转盘，利用离心力和溶液表面张力使基片上形成薄膜，再烘干溶液，完成薄膜的制备。旋转涂布法的工艺参数主要有旋转速度、旋涂时间、溶液浓度、溶液粘度、基片的性质、环境清洁度等，这些参数对制得的薄膜的厚度、平整度、溶液残留度以及连续性都有影响，其调整却都很大程度上依赖于所使用的有机材料及溶液和基片的性质，因此如何设计合适的有机材料和选择合适的溶剂和基片对于改进旋转涂布法有着重要的研究价值。已有的经验表明567，一般来讲，随着溶
8、液旋转速度的加快、旋涂时间的增加、排气体积的增加、溶液粘度的下降，薄膜的厚度降低，而随着排气体积的增加，薄膜的平整度下降。二、 实验2.1研究主题我们主要进行了如下项研究：1）溶质（材料）种类、浓度等因素对湿法薄膜产品效果的表观影响（预实验）。2）溶液粘度对薄膜平整性及其他薄膜性质的影响。3）薄膜热稳定性影响因素实验。在实验之后，我们对实验中一些预测外的现象进行了反思。2.2材料选择与仪器使用1溶剂：丙酮，氯仿，乙醚，四氢呋喃，乙酸乙酯。2有机电致发光材料：N,N-二苯基-N,N-双-(3-甲基苯基)-1,1-联苯-4,4-二胺（TPD），N,N-二咔唑基-3,5-苯（mCP），三（8-羟基喹
9、啉）铝（Alq3）等。3主要仪器设备：1）台式匀胶机（中国科学院微电子研究所 KW-4A型）；2）旋转粘度仪（Brookfield LV2）；3）原子力显微镜。2.3预实验为了在后续的实验中达到预期效果，我们先进行了一系列的预实验以选择出以TPD、mCP为溶质湿法制膜所得薄膜性质最理想的溶剂、转速、时间与每次制膜使用的溶液滴数。2.3.1研究方法及过程1实验器材、材料：常见有机溶剂，溶质，电子天平，溶液瓶，称量纸，标准移液枪，匀胶机，塑料薄片，超声波清洗仪。2实验前准备：穿好工作服，戴上口罩，护目镜和手套。3实验操作：（1）称量溶质：用称量纸垫在下面，向其上缓缓抖倒溶质，由于电子天平的最小分度
10、为10mg,倘若配置的溶液体积过小，溶质质量也过小，会导致很大的误差，因而我们采用配制较大的体积的溶液来减小相对误差，每次均配制10ml溶液。预实验中所使用的溶液均为15mg/mL，因此先称量150mg的溶质。（2）配制溶液：先将称好的溶质装入10ml溶剂瓶中，然后将需要的溶剂防止在溶液瓶旁边，选取好移液枪1ml档，分十次将取好的溶液加入溶液瓶，保证每次要尽量快，但不要有溶剂滴出，一旦有溶液滴出，全部步骤需要重做，而且每次加入溶剂最好盖上瓶盖，防止有机溶剂挥发。（3）清洗玻璃薄膜：将烧杯中配好一点酒精-水互溶液，酒精浓度40%左右，并将拆开包装的玻璃基片分散开放入其中，最好不要完全重叠，这样会
11、对清洗玩分开造成麻烦，烧杯中大概装十片左右；再将超声波清洗仪中装满水，开到最大功率，将烧杯整杯放入其中，等待五分钟左右后取出，用镊子把薄片一片片夹出置于事先展平的餐巾纸上，直到其上水，和酒精完全蒸发即可使用，全过程大概20分钟左右，因而配好好溶剂后即可使用。（注：一定不要用手将薄片取出；不要用餐巾纸擦拭清洗好的薄片。）（4）旋涂法制薄膜：用带针头的注射器取1ml左右的以配好溶剂，打开匀胶机，将相应系数设置好，按下控制按钮，将薄片放置于顶端的转子上，按下吸片按钮，把针头对准薄片中心，按照预定数滴加溶液，滴加后，迅速盖上机舱盖，按下开始按钮，进行旋涂。在机器停止运转后，打开盖子，停止吸片控制，用镊
12、子将吸片取下放置在事先准备好的餐巾纸上，带末完全干后再进行观察。（5）整理实验仪器：主要是匀胶机，旋涂后，机舱中会有一些甩出的溶液，用餐巾纸将其擦净，在用蘸有与原溶液中溶剂相同的溶剂的餐巾纸对机舱进行擦拭，即可完毕，其他仪器只要将剩余液体倒入废液缸即可。（6）利用原子力显微镜观察薄膜表面形貌并测量其表面粗糙度：本实验委托清华大学有机光电子教育部重点实验室进行。2.3.2实验结果及分析预实验中衡量薄膜性质的标准有：薄膜的平整度，是否存在肉眼可见的气泡或结晶，是否能完全覆盖玻璃基片等。旋转涂布法制膜分两步进行，其中第二步的转速，也就是高转速，由于所使用的台式匀胶机的限制，实际上并不能达到设置的理论
13、转速，表中所记录的转速为实际转速。预实验所使用的溶液浓度均为15毫克每毫升。如表1和表2所示，根据以上标准，薄膜性质最理想的薄膜为TPD的氯仿溶液12滴在低转速200rpm、9秒，高转速3150转（设置值为3500转）、50秒下制备的薄膜。而薄膜主要的缺陷有气泡、局部结晶、夹盘斑、薄膜覆盖不完整等。在实验使用的溶液中，TPD的四氢呋喃溶液与mCP的氯仿溶液所制备的薄膜都存在气泡。对于不同溶液所制备薄膜的表面形貌的分析具体可见实验反思部分。表1 预实验（1）表2 预实验（2）通过使用原子力显微镜，我们又对所制备的相同工艺参数（转速、时间、滴数）和浓度下不同溶剂薄膜的平整度进行了更精确的测量。原子
14、力显微镜所测量的RMS值为薄膜的表面粗糙度，即RMS值愈低，薄膜平整度愈高。如表3和图1，三种溶液制备的薄膜中，TPD氯仿溶液所制薄膜平整度最高，而对于接下来的溶液浓度与粘度、薄膜性质关系实验中所使用的溶剂mCP而言，氯仿溶液平整度最高。表3 相同工艺参数及浓度下mCP氯仿溶液、mCP苯溶液、TPD氯仿溶液薄膜的表面粗糙度15mg/mlmCP(CHCl3)AmCP(Benzene)BTPD(CHCl3)CSpeed1/rpm200200200Speed2/rpm350035003500Time1/s151515Time2/s503050RMS (nm)1.251.381.12图1 原子力显微镜
15、下薄膜表面形貌（A.mCP氯仿溶液 B.mCP苯溶液 C.TPD氯仿溶液）2.3.3预实验结论（1）最适转速、时间、滴数：时间1：9s，转速1:200rpm，时间2:3050s，转速2:3150rpm（设定值为3500rpm），滴数：1015滴。（2）以TPD为溶质，氯仿溶液湿法制膜薄膜性质最佳；以mCP为溶质，氯仿溶液虽然所得薄膜平整度最高，但会在局部产生气泡，而苯溶液无此缺陷，因此在后续实验中，两种溶剂都有所使用。2.4溶液粘度与薄膜性质关系研究为了研究溶液粘度与薄膜性质的关系，我们选用了mCP为溶质，氯仿、苯两种溶剂，进行了溶液浓度与粘度关系和溶液浓度与成膜性质关系两方面的实验。2.4.1溶液浓度与粘度关系2.4.1.1研究方法及过程1实验材料，仪器：多种有机溶剂，溶质，电子天平，溶液瓶，称量纸，标准移液枪，粘度仪。2实验前准备：穿好工作服，戴上口罩，护目镜和手套。3实验操作：（1）称量溶质：用称量纸垫在下面，向其上缓缓抖倒溶质，由于电子天平的最小分度为10mg,倘若配置的溶液体积过小，溶质质量也过小，会导致很大的误差，因而我们采用配制较大的体积的溶液来减小相对误差，每次均配制10ml溶液。总共有5mg/ml、10mg/ml、15mg/ml、20mg/ml、25mg/ml五种浓度，因此称量了50mg、100mg、150mg、200mg、250mg的溶质。
