有机化学 第06章 卤代烃讲解

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1、 引 子 卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤素（F、Cl、Br、I ）原子取代的衍生物，它在自然界中存在极少，绝大多数是人工 合成的。 比比皆是的聚氯乙烯制品，千家万户使用的冰箱中的致冷剂 、防火必备的四氯化碳灭火剂等到，都是卤代烃。 卤代烃也是实验室中最常用的有机化合物，它经常起着从一 种化合物变成另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中经常用到 的化合物。 人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污染问题，六六 六被禁用，DDT被取缔。近年来，科学家证明臭氧层空洞的形成 与使用氟氯烃有关。 本章主要内容 卤代烃的分类、命名 卤代烃的性质 亲核取代反应历程 重要的卤代烃 卤代烃的分类、命名 一、

2、分类 分 类 一卤代烃 多卤代烃 卤代烷 卤代烯 卤代芳香烃 伯卤代烷 ：RCH2-X 仲卤代烷 ：R2CH-X 叔卤代烷 ：R3C-X 如：R-X CH = CH XR-如： 如： 如: CHCl3 二、命名 1. 饱和卤代烃 以烃为母体命名，按照烃的命名法编号 1 2345 2-乙基-1-溴戊烷2-甲基-4-氯戊烷 123456 4-甲基-2-氯己烷 654 3 2 1 2-甲基-3, 3, 5-三氯己烷 12345 CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH2Br CH3CHCH2CHCH3 CH3Cl CH3CHCH2CHCH2CH3 CH3 Cl CH3CH-C-CH2CHCH3 H3

3、CCl Cl Cl 2. 不饱和卤代烃 通常以含有不饱和键的最长碳链为主链，编号时 要使不饱和键的位置最小 4-溴-2-戊烯 1234 2-丙基-4-氯丁烯 12453 4-甲基-5-溴-2-戊炔 12345 CH3CHCH=CHCH3 Br CH2=C-CH2CH2-Cl CH2CH2CH3 CH3 CH3-CC-CHCH2-Br 3. 卤代脂环烃和卤代芳香烃 分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名 1-异丁基-1, 4-二氯环己烷顺-1-甲基-2-氯环己烷 (R)-2-溴丁烷 1, 3-二溴苯 Cl Cl CH2CH(CH3)2 CH3 H H Cl H Br CH3 CH2CH

4、3 Br Br 卤代烃的性质 一 、物理性质 在室温下，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙 烷、氟丙烷为气体，其他15个碳原子以下的一卤代烷为液 体，15个碳原子以上的是固体。 一溴代烷和一碘代烷的比重大于1，而一氯代烷和一 氟代烷的比重小于1。 分子中卤原子数目增多时，则比重增大，可燃性降低 。 卤代烷分子尽管有极性，但不溶于水，能溶于醇、醚 等到有机溶剂。卤代烷有令人不愉快的气味，其蒸气有毒 ，尤其是碘代烃毒性较大。 卤代烷中卤素电负性强，因此CX键中电子对偏向卤素。 +- 极性共价键 反应活性： RI RBr RC l RF 二 、化学性质 这是由于在卤素中，碘原子半径较大，碳碘键间电

5、子云重叠程度较 差，而且碘对外层电子控制不如氯强，碳碘键可极化度大，所以在外电 场的作用下（在极性介质中），碳碘键较容易断裂。 1. 亲核取代反应 Nu:- + RXRNu + :X- +- 被羟基取代（又称水解反应） RXROH + X KOH / H2O 被烷氧基取代(Williamson合成)制备混合醚 RX + R/O Na R-O-R/ + Na X 被氨基取代 RX + NH3 RNH2 + HX 被氰基取代 RX + NaCNRCN + Na X 醇 H2O RCOOH 2.消除反应（-消除反应） 消除反应 指从有机分子中脱去简单分子（如：HX、H2O 等）的反应。 81%19%

6、 CH3-CH-CH2CH3 CH3-CH=CH-CH3 + CH2=CH-CH2CH3 OH-/ 醇 Br 扎依切夫规则：仲或叔卤代烃脱卤化氢时，主要是由与连有卤 素的碳原子相邻的含氢较少的碳原子上脱去氢 。 RCH2CH2X + Na O H R CH=CH2 +NaX CH3OH 3. 与金属反应 卤代烷能与某些活泼金属直接反应，生成有机金属化合物。 格氏试剂（格林纳，Grignard )制备： R-X + Mg R-MgX 无水乙醚 法国化学家，1871年发 明而命名。1912年获得 诺贝尔化学奖。 格氏试剂遇到含有活泼氢的化合物，很快发生反应，生成烃： HOH ROH / HNH2

7、HX R-C=C-H / RMgX RH + Mg(OR)X RH + Mg(OH)X RH + Mg(NH2)X RH + MgX2 RH + R-CCMgX 有机锂化合物 的生成 ： R-X + 2 Li R-Li + LiX -10 在讨论卤代烃取代反应机理之前，先用以下例介绍几个常用名 词： 卤代烃是主要作用物。一般称为反应底物。进攻反应底物的试 剂Nu-是带着电子对与碳原子结合的，它本身具有亲核性，称为亲核 试剂。反应底物上的卤原子带着电子对从碳上离开，所以X -称为离 去基团。取代反应是在与卤素相连的那个碳原子上进行的常称为中 心碳原子，这种由亲核试剂进攻中心碳原子而引起的反应称为

8、亲核 取代反应，用SN表示。 R-CH2-X + Nu- R-CH2-Nu + X- 脂肪族亲核取代反应历程 1. 单分子历程（SN1） OH + BrBr + OH CH3 CH3 CH3C CH3 CH3 CH3C - 第一步： Br 慢 CH3 CH3 CH3C + Br + CH3 CH3 CH3C 第二步： 快 + OH + CH3 CH3 CH3C OH CH3 CH3 CH3C 在化学动力学中 ，反应速率决定于反 应中最慢的一步，反 应分子数则由决定反 应速率的一步来衡量 。右边的历程中第一 步是决定反应速率的 一步，这一步只决定 于CX键的断裂，与 作用试剂无关，所以 叫做 单

9、分子历程。 2. 双分子历程（SN2） CH3OH + Br-CH3-Br + OH - 由于反应过渡态的形成需要卤代烷与进攻试剂两种反应物，而 且反应速率又决定于过渡态的形成，所以这一历程叫做双分子历程 。 在卤代烷分子中，反应中心是碳原子，而碳原 子上电子密度的高低，对于反应历程是有影响的。如果 碳原子上电子密度低，则有利于OH的进攻，也就是 有利于反应按双分子历程进行；反之，则有利于反应按单 分子历程进行。 RX= CH3X ， 1 2 3 SN1 反应速度增大 SN2 反应速度增大 解: 由于是在无水丙酮(非极性溶剂)下进行反应,故反应 按SN2历程进行,所以反应速度为 。 例题： R

10、X在无水丙酮下与KI反应，如下反应物反应速度哪个快？ CH3CH2CH2CH2Br CH3-CH-CH2CH2Br CH3 CH3CH2CH-Br CH3 CH3-C-Br CH3 CH3 不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较： 烯丙型卤代烃，由于取代 反应中形成的中间离子（烯丙 基正离子CH2=CH2CH2+）的 碳正离子上的空P轨道与C=C上 的P轨道共轭，使其上的正电 荷得以分散，因而烯丙基正离 子格外稳定。 这三类卤代 烃对于取代 反应的活性 差异是由分 子中的电子 效应决定的 ： 乙烯型卤代烃，由于 P-共轭，C-X键间的电子 密度比卤代烷中的有所增 加，也就是氯与碳的结合 比在卤代烷

11、中牢固，所以 卤原子的活性比卤代烷中 的卤原子差。 1. SN2的立体化学 亲核试剂Nu-并不是简单地替代离去团（L-），而是在它原位置 背面进攻中心碳原子，并造成C* 的构型反转，就象大风吹翻一把雨 伞。这种反转关系称为构型翻转式叫瓦尔登（Walden）转化。 结论：SN2总伴随着构型的翻转 亲核取代反应的立体化学 产物外消旋化 2. SN1的立体化学 重要的卤代烃 1. 氯仿 即三氯甲烷（CHCl3），为无色有香甜味的液体，沸点61.2 ，是一种不燃性溶剂和合成原料，有麻醉作用。从前用作麻醉剂， 现已被淘汰。 三碘甲烷亦称碘仿（CHI3），为黄色晶体，有物殊气味，用作外 伤防腐药。 2.

12、四氯化碳 为无色液体，有特征嗅味，沸点76.7。 四氯化碳不能燃烧， 沸点低，蒸气比空气重，不导电，能溶解脂肪、油漆、树脂等物质 。故四氯化碳大量用作溶剂、灭火剂、干洗剂、去油剂等。 3. 氯乙烯 为无色有乙醚香味的气体，沸点 13.9稍溶于水，大量用于 制造聚氯乙烯。 4. 氟里昂（Freon） 是某些含氟与氯的烷烃的总称。化学性质不活泼，无毒、不 燃。大量用作冷冻机的致冷剂。最常用的是F-11（CCl3F）与F-12 （CCl2F2）。 二氟二氯甲烷为无色无臭的气体，沸点 29.8 ，当压力降低 后立即气化，同时吸收大量的热，因此可作冷冻剂。但近年来发现 它对空气中臭氧层有较大的破坏作用，一旦臭氧保护层被破坏，日 光中的紫外光就将大量照射到地球上，容易使人得皮肤癌。所以已 有国际协定禁止使用。 5. 四氟乙烯 无色气体，不溶于水，能溶于有机溶剂。 聚四氟乙烯高聚物的分子量可高达200万，具有很好的耐热 、耐寒性，可在-269至250范围内使用。它的化学性质非常稳 定，与发烟硫酸、浓碱、氢氟酸等均不发生作用。也不溶解于 沸腾的王水中，故有“塑料王”之称。它是化工设备理想的耐腐 蚀材料。 n CF2=CF2 CF2-CF2 n 聚合 加压 聚四氟乙烯