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1、溶胶凝胶合成 第一章 目 录 基本概念 溶胶-凝胶法发展历程 溶胶-凝胶基本原理 溶胶-凝胶合成方法的适用范围 溶胶-凝胶工艺过程 溶胶-凝胶合成方法应用举例 溶胶凝胶法的基本概念 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体 或者大分子，分散的粒子大小在1100nm之间。 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成 连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相 的含量很低，一般在13之间。 溶胶无固定形状固相粒子自由运动 凝胶固定形状固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动 * 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 * 溶胶凝胶法：就是用含高化学活性组分的化
2、合物作前驱体， 在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应， 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚 合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流 动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子 乃至纳米亚结构的材料。 溶胶凝胶法的基本概念 溶解 前驱体 溶液溶胶 凝胶凝胶 水解缩聚老化 溶胶凝胶法的发展历程 1846年Ebelmen 发现凝胶 20世纪30年代 W.Geffcken采用金属 醇盐制备氧化物薄膜 1971年Dislich制备了 SiO2-B2O-Al2O3-Na2O- K2O多组分玻璃 1975年Yoldas 和 Yamane得到整块
3、陶瓷 和透明氧化铝膜 80年代后 玻璃、氧化物涂层 功能陶瓷粉料 复合氧化物陶瓷材料 1.胶体稳定原理-DLVO理论 1、双电层与电位 溶胶体系中，由于静电引力的存在会使溶液中的反离子向颗粒表面靠拢 ，并排斥同离子，固体表面电荷与溶液中反电荷形成了双电层结构。 被吸附的离子与固体表面结合牢固，固体和液体相对运动时，固体带动 部分反离子一起滑动。AB面是发生电动现象时的实际滑动面，滑动面上 的电位即电位。电位等于零时的pH点成为等电点。 0 + + + + + + + A B Distance x from surface + + + + + + + + + + + + + + + - - -
4、- - - - - - - - - - - - - Particle Surface charge liquid 胶体稳定原理-DLVO理论 颗粒间的范德华力双电层静电排斥能 粒子间总作用能 溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的界面 存在，界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，粒子间便有相互聚结 从而降低表面能的趋势。 增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。增 加粒子间能垒通常有三个基本途径：(1)使胶粒带表面电荷；(2) 利用空 间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。 溶胶稳定机制 溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离，或选择性吸 附溶剂中的离子。 对金
5、属氧化物水溶胶，一般优先吸附H或OH。当pHPZC时， 胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。 根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用 ，此外，胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子 重叠引起的短程波恩斥力。 2.溶胶凝胶合成方法基本原理 水解反应：M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O m(OR)n-2 M(OH)2 (OR) n-2M-Om + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 (OR) n-3M-Om +
6、mH2O + mH+ 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 : 1、醇盐的水解-缩聚反应 (OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH 2.溶胶凝胶合成方法基本原理 溶胶凝胶合成中常用的醇盐 阳离子M(OR)n阳离子M(OR)n SiSi(OCH3)4 Si(OC2H5)4 GeGe(OC2H5)4 AlAl(O-iC3H7)3 Al(O-sC4H9)3 ZrZr(O-iC3H7)4 Ti Ti (O-iC3H7)4 Ti(OC4H9)4 Ti(OC5H7)4 YY(OC2H5)
7、3 BB(OCH3)3Ca(OC2H5)2 1、醇盐的水解-缩聚反应 水解反应：Mn+ nH2O M(OH)n nH+ 凝胶化 2、无机盐的水解-缩聚反应 2.溶胶凝胶合成方法基本原理 脱水凝胶化 碱性凝胶化 胶粒脱水，扩散层中电解质浓 度增加，凝胶化能垒逐渐减小 xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- 凝胶过程中所加入的酸根离子。 当x=1时，形成单核聚合物； 在x1时，形成多核聚合物。 Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。 块体材料 多孔材料 纤维材料 复合材料 粉体材料 薄
8、膜及 涂层材料 溶胶凝胶 u溶胶凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度 均大于1mm的各种形状且无裂纹的产物。 1.块体材料 u根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老 化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料 。 u该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均 匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点 。 u可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等 。 u成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。 胶质晶态模板 结构性多孔复制品 气凝胶块体 气凝胶隔热 2.多孔材料 多孔材料是由形成材料本身基本构架
9、的连续固相和形成孔隙的流体所组成。 将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到相 应金属氧化物溶胶；调节pH值，纳米尺度 的金属氧化物微粒发生聚集，形成无定形 网络结构的凝胶。将凝胶老化、干燥并作 热处理，有机物分解后，得到多孔金属氧 化物材料（一般为陶瓷） 溶胶凝胶 模板工艺多孔材料 溶胶凝胶制备的Al2O3-YAG纤维 3.纤维材料 u前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10100Pas时，通 过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 u克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺 可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高 初始原料 混合
10、 搅拌 前驱体溶胶 浓缩 粘性溶胶 纺丝 凝胶纤维 干燥热处理陶瓷纤维 4.复合材料 复合材料 不同组分之间的 复合材料 组成和结构不同的 纳米复合材料 组成和结构均不同 的组分所制备的 纳米复合材料 凝胶与其中沉积相 组成的复合材料 干凝胶与金属相 之间的复合材料 有机无机杂化 复合材料 解决了材料的制备时在退火处理过 程中，有机材料易分解的问题 材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性 溶胶凝胶制备陶瓷粉体 具有制备工艺简单、无需昂贵的设备 大大增加多元组分体系化学均匀性 反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构 产物纯度高等 5.粉体材料 n 采用溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合
11、溶液，经凝胶化 、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。 凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚 同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。 钛酸四丁脂体系纳米TiO2粉末 6.薄膜及涂层材料 工艺流程：将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法在基板上形成液膜， 经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层 成膜机理：采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底 毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水 被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚 结而成为一层凝胶膜。对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的平 方根成
12、正比，膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加 而减小 优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、 化学和力学等方面的特殊性能 比较项PVDCVD溶胶凝胶 物质源生成膜物质的蒸汽 含有膜元素的化合物蒸汽、 反应气体 含膜元素的无机盐、醇盐或 羧酸盐等 激活方式消耗蒸发热、电离等 提供激活能、高温、化学自 由能 加热处理 制备温度 2502000（蒸发源） 25适合温度(基片) 1502000（基片）300800（基片） 膜结构单晶、多晶、非晶单晶、多晶、非晶 膜致密性致密致密较致密 膜附着性较好好好 化学组成相 组成均匀性 一般较高高 成本高高低 溶胶凝胶法上 涂层
13、的PZT薄膜的微观照片 1. 溶胶凝胶合成生产工艺种类 Sol-Gel 过程类型 化学特征凝胶前驱体应用 胶体型 调整pH值或加入电解 质使粒子表面电荷中 和，蒸发溶剂使粒子 形成凝胶 1.密集的粒子形成凝胶网络 2.凝胶中固相含量较高 3.凝胶透明，强度较弱 前驱体溶胶是由金 属无机化合物与添 加剂之间的反应 形成的密集粒子 粉末 薄膜 无机 聚合物型 前驱体水解和聚合 1.由前驱体得到的无机聚合物构成 的凝胶网络 2.刚形成的凝胶体积与前驱体溶液 体积完全一样 3.证明凝胶形成的参数凝胶时间 随着过程中的其它参数变化而变化 4.凝胶透明 主要是金属烃氧化 物 薄膜 块体 纤维 粉末 络合物
14、型 络合反应导致较大混 合配合体的络合物的 形成 1.由氢键连 接的络合物构成凝胶网 络 2.凝胶在湿气中可能会溶解 3.凝胶透明 金属醇盐、硝酸盐 或醋酸盐 薄膜 粉末 纤维 不同溶胶凝胶过程中凝胶的形成 微粒的形成(gel) 前驱体溶液 络合物前驱体水解产物(sol) 凝胶(gel) 化学添加剂 调节pH值或 加入电解质中和 微粒表面电荷 蒸发溶剂 H2O 催化剂 缩聚反应 络合剂 减压蒸发 1. 溶胶凝胶合成生产工艺种类 2.溶胶凝胶合成生产设备 1 2 3 4 5 电力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图 1.回流装置 2. 电力式脉动器 3.温度计 4.容器 5. 水热装置 1 2 3 4 5
15、 6 7 磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图 1.容器 2. 密封盖板 3.反应溶液 4.转动磁子 5. 磁力搅拌器加热板 6. 温度调节器 7. 转速调节器 3. 溶胶-凝胶工艺过程 Sol-gel 合成材料 溶液溶胶化凝胶化成型固化处理 超细粉和溶液 机械混合形成胶液 金属无机化合物或 金属醇盐水解 金属有机化合物 水解 干燥热处理 溶胶-凝胶工艺过程 凝胶成型过程 3. 溶胶-凝胶工艺过程 前驱体溶液 透明溶胶 成膜过程成纤过程雾化收集湿凝胶 薄膜纤维粉末干凝胶 水和催化剂 固化处理阶段 成 品 4. 溶胶-凝胶工艺参数 溶胶凝胶 溶胶凝胶凝胶处理干燥及热处理 前驱体选择 反应配比 反应时间
16、 溶液pH值 反应时间 金属离子半径 络合剂 催化剂 干燥方法热处理工艺老化方式老化时间 静止老化 加入老化液 常压干燥 超临界干燥 冷冻干燥 4. 溶胶-凝胶工艺参数 前驱体选择 金属醇盐 金属无机盐 易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程 价格昂贵、金属原子半径大的醇盐反应活性极大、 在空气中易水解、不易大规模生产、 受OR烷基的体积和配位影响 价格低廉、易产业化 受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响 4. 溶胶-凝胶工艺参数 水解度的影响 TEOS 物质量比 水解度R2，水解反应则产生了部 分水解的带有-OH的硅烷，从而消 耗掉大部分水，缩聚反应较早发生 ，形成TEOS的二聚体，硅酸浓度 减少，凝胶时间延长 研究表明 水解度R2，TEOS水解反应 使大部分的-OR基团脱离，产 生-OH基团，形成了部分水解 的
