三化合物半导体

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1、第三章 化合物半导体材料 前已述及，化合物半导体种类很多。 有二元化合物半导体、三元化合物半导 体、以及多元化合物半导体。 本章以-V族二元化合物半导体GaAs 为主，重点介绍二元化合物半导体单晶材 料的结构、性质及制备方法。 自从1952年威耳克( Welker )研究了- V族化合物半导体的性质以来，由于它们 的独特能带结构与性质，-V族化合物的 制备和应用方面都取得了巨大进展。 目前在微波器件，光电器件、霍尔器件 (Hall DeYice)，以及红外探测器件等都有 着广泛地应用。在国民经济中越来越发挥 着重要作用。 砷化镓集成电路也日趋成熟，其运算速度比 硅集成电路要快得多，特别是两种或

2、两种以上 的-V族化合物还能形成多元化合物半导体 （ 也称混晶）。 3 - 1 -V族化合物半导体的特性 一、-V族化合物半导体的一般性质 -V族化合物是由周期表中的A族和VA族元 素按一定比例组合而成。见表6-1。 周期表中的A族元素半导体为金刚石、 锗、硅和灰锡，都有四个价电子， 族原 子比 族原子少一个价电子，而V族原于 则比族多一个价电子。 因此-V 族化合物每个原子的平均电子数与 族半导体的相同( 称为电子原理 )。 -V 族化合 物的晶体结构和电子性质在许多方面与族半导 体所具有的相似，这九种化合物的结晶都是闪锌 矿结构，类似于族元素金刚石结构（见图6-1） 。 我们可以对每一个族

3、和V族元素指定一个特 征性半径，组成闪锌矿结构的四面体键合化合物 中，相邻原子的原子核间的距离就是两个原子半 径的总和。表6-2中列出了族和V族原子的四面 体半径数值，其中族元素也列入表中。 例如 Ga和 As的半径之和2.44，即是Ga原子和 As原子在GaAs中原子核的间距，也是最近邻距离 ，或称为键长。虽然这些-V族化合物主要是共价 键形式，并且最近邻距离和族元素也一样，但和 族元素半导体相比，在性质上还是有很大差别的 。 这种差别的来源在于构成原子的负电性。它 使亲和力具有离子成分。特别是离子成分的引 入，使得-V族的总能量高于相对应的族元 素的总能量。 由于这个结果，它们的结合是较强

4、的。因而 熔点较高。同样相对应的禁带宽度也较大，而 且比起来熔点增大的更快 。 这一点很重要。因为大的禁带宽度是制造高温 与大功率器件所需材料的必要条件，反之，低熔 点则会使材料的制备相对来说较简单。表 6-3 列 出-V族化合物的某些重要性质。为了便于比较 ，也把族元素 Ge，Si 的性质一并列出。 由表中看出，某些-V族化合物具有族元 素半导体 Ge、Si 所没有的或不及的优良性质。 表现在： 迁移率高。可作高频，高速器件。 禁带宽度大。可用作高温，大功率器件 。 能带结构是直接跃迁型。因此转换成光 的效率高，可作半导体激光器和发光二极管等。 由表6-3可看出：GaAs 和 InP 是很有

5、价值和 前途的，是当前应用较广泛的典型材料；AlP 和 GaP，由于它们有大的禁带宽度，对制作低 频高温器件有利。 又如InAs和InSb材料，由于它们有高的电子迁 移率，具有大的霍尔( Hall )效应和磁阻效应，适 于作霍尔器件，InSb的光灵敏度甚高， 在室温下 其下波限可超过7m ，因而是一种很有价值的红 外探测器的材料。由上述列举的一些性质可知， -V族化台物半导体材料的应用是非常广泛的。 二、-V族化合物半导体的晶体结构 几乎所有V族化合物都排列成两种形式的 晶体结构，即立方 “闪锌矿型” 结构和六方“纤维 锌矿型” 结构。 除少数几种-V族化合物（如BN，AlN，GaN， InN

6、）的晶格为“纤维锌矿”结构外，大多数-V族 化合物 ( 包括AlP，AlAs，GaP，GaAs、GaSb， InP，InAs，InSb ) 的晶格都是“闪锌矿型”结构。 闪锌矿结构与金刚石结构不同的地方是： 金刚石结构中全部由一种原子组成，而闪锌 矿结构则由二种原子组成，每一个原子的近邻 是四个异类原子。 例如 GaAs的品格结构，每一个Ga原于周 围为四个As 原子，每个 As 原子周围近邻为 四个 Ga 原子，正是由于二者在晶格结构上有 不同之处，而引起 -V 放化合物与金刚石结 构的 Ge、Si 相比有不同的新特征。 三、一V族化合物半导体晶体的化学键和极性 -V族化合物晶体大都为闪锌矿

7、结构，由于电 负性的影响，使其中除了共价键主要成分外，还 有离子键成分存在。亦即为混合键型。 当组成-V族化合物晶体时，B原子由五个价 电子中拿出一个给族A原子，然后它们相互作 用产生 SP3 杂化，此时，A、B原子各有四个外 层电子（ 像Ge、Si那样 ）正好组成四个共价键 ，形成四面体键合。 离子键与共价键不同，电子不是完全公有的， 这是因为由于离子键的作用，V 族 B 原子吸引电 子的能力比 族 A 原子的大，使得化学键中的 电子与 B 原子键合的较强。 亦即电子云密度在B处附近更大、以离子价 结合的离子间的联线上靠近中心处电子云密度 几乎为零，这种现象，即所谓“极化现象”。 -V 族化

8、合物晶体的离子键成份是与 族原子 和V族原子的负电性之差有关。两者之差愈大，离 子键成分愈大，而共价健成分就愈小。例如：GaP 化合物中 Ga 原子负电性为 1.6，而 P 原子的负电 性为 2.1，它们的差 XA XB = 0.5 。 上述只是对闪锌矿型晶体结构而言，此外，有 些 -V 族化合物如 GaN、InN 等为纤维锌矿结 构，还有的因其生长条件不同，有时具有闪锌矿 结构，有时具有纤维锌矿型结构（如BN ）。 -V族化合物晶体的另一特点是具有极性。 已知两种原子的负电性之差愈大，离子键占比 例愈大，极化亦愈大。 由于极化现象，电子云有向 B 处移动的趋向 。这又导致在B处出现负有效电荷

9、，A处出现正 有效电荷。混合键的两种效应迭加的结果，一般 在A和B处将出现正负有效电荷。 上述这种除共价键以外，还有附加的离子键 的特点，被称为-V族化合物的 “极性” 。他 对晶体的解理有重要影响。 对于负电性相差不大的两种原子相结合时， 则可看成是共价键和离子键之间的过渡，称之 为极性健。在极性健中既存在共价键的成分又 有离子键的成分，各自所占比例与负电性差有 关，其关系如表6-4所示。 表 6-5 给出了-V 族化合物半导体 的负电性差与离子键成分的对应关系。 四、-V 族化合物半导体晶体的极性对物理 化学性质的影响 通过前节讨论知， -V族化合物半导体大多数 是闪锌矿结构，同时它又是一

10、种混合健型。因此， 对他们的物理、化学性质必有一定的影响。 1非中心对称性 -V 族化合物在晶体对称性上与金刚石型 不同， A族元素 Ge、S i等晶体属金刚石结 构，它们是由一种原子排列而成，在 111 方 向上具有对称性。 而-V族化合物晶体是由两类原子组成 的闪锌矿结构，是非中心对称的，因为它 不具有反演中心。 例如GaAs晶体，从垂直 111 的方向 上看，GaAs晶体的原子排列和投影如图6 -3和图6-4所示。 它是一系列由Ga原子和As原予组成的双原子 层（电偶极层）按顺序堆积而成的。因此晶体在 111 和负 111 方向上物理性质是不同的，即 两个方向是不等价的。 沿 111 方

11、向看，双原子层中的Ga 原子层在 As原子层后面，沿负111方向看正好相反。 由于Ga原子与As原子周围的电子云分布不同 ，双原子层便成为电偶极层，也可把晶体看做是 由许多电偶极层组成的。 所以 111 轴是一极性轴，在(111)表面和负 (111)表面上的原子键结构与有效电荷也是不同 的，各为电偶极层的一边。 图6-4中A面上为Ga原子，而B面上为As原 子，因此其电性和化学性在A面和B面会很不相 同，也就是说晶体在111方向和负111方向 是有区别的。常把-V族化合物的这种非中心 对成性称为“极性”。它对晶体生长和化学腐蚀 都有影响，将在下面讨论。 2极性对解理性的影响 闪锌矿结构与金刚石

12、结构中晶体解理面是不同 的。Ge、Si元素半导体111面是最密排面而且有 最大面间距，面与面间结合力较弱，因而比较容 易沿这些晶面裂开。 然而，对闪锌矿结构的-V族化合物晶体， 虽然111面间距大于110 面间距，但晶体沿 着（110 )面最容易发生解理，这是因为闪锌矿 结构除共价键外还有离子键成分。 从图6-3可以看出，在闪锌矿结构中，形成(111) 面的原子层全部是由族原子和V族原子交替组成 ，若以(111)为界面分开时，界面的一边为一种离 子，另一边为另一种离子，由于异种离子间有较 强的库仑引力，这样就难以沿(111)面加以分开。 而(110) 面每一个面都是由同等数目的族或V 族原子组

13、成的，若以(110)为界面把晶体分为两部 份时，界面两边同号离子之间的库仑排斥力起着一 定的作用，因而使晶面较易沿(110) 面发生解理。 菲斯特( Pfistcr )等人从晶面解理方式推论-V 族化合物的离子程度： GaP仅能沿(110)面解理 ，表示它具有高度的离子性；AlAs，GaAs另外 还能沿(111)面微弱的解理，表明它们具有较弱的 离子性；而GaSb、lnAs，InSb除了沿(110)面能 解理外，沿(111)面也可作一定程度的解理，表示 它们具有更弱的离子性。 根据上述特性，在器件制造上，常在-V族 的 (110) 晶面上，用解理法把它们制成垂直的 方形或条形的小片 ( 即切割

14、成芯片 ) 。知道了 解理面之后，对提高器件芯片切割工艺的成品 率会有一定的指导意义。 3. 极性对表面腐蚀速率的影响 有人对GaAs单晶的腐蚀特性作了实验，结果表明： （111）A面和负（111）B面有不同的腐蚀特性。 例如，把研磨过的GaAs片放在HNO3：HF：H2O =1：2：2 的腐蚀液中腐蚀10分钟，在A面上将出现 蚀坑，而B面则无蚀坑。 在AlSb、InSb、InAs，InP等化合物晶体中也 观察到类似现象。 格托斯( Gatos ) 等人详细地研究了InSb的化学 腐蚀特性。发现在腐蚀速率与位错蚀坑方面也有不 对称现象，得到如下一些实验结果： 在氧化腐蚀剂中，InSb的 (11

15、1) 面 (A面) 比负 (111) 面 (B面) 的反应慢很多。 例如用CP4 ( HNO3：HF：HAC=5：3：3 )腐蚀 InSb时，在稍高的温度范围(2550 )下，A面与 B面的腐蚀速率相等；而在稍低温度范围(025) ，A面的腐蚀速率随温度降低有显著降低；在0附 近，A面的腐蚀速率比B面要慢一个多数量级。 若在腐蚀剂中加入适当的阻化剂，便使得A面 与B面的腐蚀速率相近。 例如0.5的伯胺(RNH2) 或硬脂酸(C12H2O) ，便显著减低B面的腐蚀速率，而对A面的腐蚀速 率则减低的不多。 在A面上有清楚的位错蚀坑出现，而在B面 上却没有发现位错蚀坑。 阻化剂也对位错蚀坑有影响，在

16、有阻化剂的 腐蚀剂中，InSb的A面与B面均发现有位错腐 蚀坑出现。 在GaAs、AlSb，InAs和InP中也观察到与 InSb相类似的现象。 格托斯(Gatos)和莱威( Lavine )曾提出一种原 子模型，又称“摆垂键”原子模型。用以解释-V 族化合物中A面和B面行为上所观察到的差异。 摆垂键原子模型如图6-5所示。图中(a)和(b)分 别表示InSb ( 其它-V族化合物也类似 ) 在A面 上In原子和在B面上Sb原子的化学键的情况。 由图可知，A、B面上的原子键和电子分布是不 同的。这是由于-V族化合物虽然是混合键，但主 要还是共价键结合。所以在体内每个原子(无论In 或Sb)应有四个键，而且是四面体对称的，而在晶 体表面(或断裂表面)上的原子，其化学键的情况 与体内的不同，其情况可由图6-5(a)，(b)看出。 由图(b)看出，