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1、第三章 多组分系统热力学 主 讲：尚 学 芳 Tel: 13569441943 Email: xuefangshang 第三章 多组分系统热力学 热力学理论对多组分均相系统的应用 多组分均相系统 本章难点 掌握 偏摩尔量和化学势的概念，偏摩尔量的集合公式 ，多组分系统的化学势判据。 熟悉 组分可变系统的热力学基本关系式，气体混合物 的化学势表示，稀溶液中溶剂和溶质的化学势表示。 了解 吉布斯-杜赫姆公式，温度、压力对化学势的影 响，化学势在化学平衡和相平衡中的应用，真实溶液 化学势的表示。 溶液 偏摩尔量和化学势 第一节 多组分系统和组成表示法 一、溶液的特点 定义：由多种物质组成，其中每一种
2、物质都以分子、 原子、离子的形式分散到其它物质之间。 特点： 多组分均相，组成可在一定范围内变化。 分类 气态溶液（气体混合物） 液态溶液 固态溶液（固溶体） 溶剂(A)和溶质(B) 第一节 多组分系统和组成表示法 组成是溶液的强度性质：T，p，组成 二、溶液组成的习惯表示方法 1、摩尔分数 4、质量分数 2、质量摩尔浓度 mol/kg 3、物质的量浓度mol/L 第一节 多组分系统和组成表示法 注意 二、溶液组成的习惯表示方法 （1）各种浓度的换算：选合适量的溶液 （2）在很稀的浓度范围内，以上各量之间成正比。 如某H2SO4(B)溶液 wB=5% 质量一定的单组分封闭系统 理想气体 具有广
3、度性质的状态函数与物质的量有关。各摩尔 热力学函数值的定义式分别为： 摩尔体积 一、单组分系统的摩尔量 第二节 偏摩尔量 摩尔热力学函数值都是强度性质 摩尔亥姆霍兹能 摩尔吉布斯能 摩尔焓 摩尔熵 摩尔体积摩尔热力学能 一、单组分系统的摩尔量 第二节 偏摩尔量 第二节 偏摩尔量 =？mL 由于分子间的作用力，总体积减少。减少的量与两者的比例有关 。 50 mL水50 mL乙醇 100 mL 混合前总体积 混合后总体积 V = f ( T, p , n水 , n乙醇 ) 多组分系统 ni表示所有物质, nj表示除了某一物质之外的所有物质 二、多组分系统的偏摩尔量 T、p一定 第二节 偏摩尔量 等
4、温等压 定义：偏摩尔量 意义：多组分系统中B物质的偏摩尔体积（1mol B对溶液 体积贡献的大小或 “系统组成的变化对系统体积的影响”） 二、多组分系统的偏摩尔量 第二节 偏摩尔量 物理意义:（1）在等温等压条件下，在一定浓度的有限量溶 液中，加入dnB的B物质（此时系统的浓度几乎保持不变） 所引起系统广度性质X随该组分的量的变化率；（2）在等 温等压条件下，往一定浓度大量溶液中加入1 mol的物质B（ 此时系统的浓度仍可看做不变）所引起系统广度性质X的变 化量。 二、多组分系统的偏摩尔量 第二节 偏摩尔量 注意： 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。 纯物质的偏摩尔量就是它的摩
5、尔量。 任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。 偏摩尔量是强度性质，与系统的组成有关，而与 总量无关。 不是偏摩尔量 二、多组分系统的偏摩尔量 第二节 偏摩尔量 例1 指出下列式子哪些是偏摩尔量 第二节 偏摩尔量 偏摩尔量 三、偏摩尔量的性质 第二节 偏摩尔量 -偏摩尔量的集合公式 1、集合公式 意义：系统的体积等于各组分物质的量nB与偏摩尔体积VB,m乘 积之和。（各种物质对溶液体积的贡献之和） 第二节 偏摩尔量 某二元溶液 用途：已知n1、n2、V1,m、V2,m，求混合后的总体积； 已知V 、n1、n2、V1,m，求偏摩尔体积， 混合前： 例2 298K有摩尔分数为0.4000的甲醇水溶液
6、，若往大量的此种溶液 中加1 mol水，溶液体积增加17.35 cm3；若往大量的此种溶液中加1 mol的甲醇，溶液体积增加39.01 cm3。试计算将0.4 mol 的甲醇及 0.6 mol 的水混合成溶液时，体积为若干？混合前后体积变化了多 少？已知25时甲醇和水的密度分别为0.7911和0.9971 gcm3。 解： 混合过程中体积变化 27.0126.01 = 1.00 cm3 第二节 偏摩尔量 V = n水V水，m+ n乙醇V乙醇，m 例3 有一个水和乙醇形成的溶液，水的摩尔分数为0.4，乙醇的偏摩 尔体积为57.5ml/mol，溶液的密度为0.8494kgL1，求此溶液中水 的偏摩
7、尔体积。 解： V水，m= 16.18 ml/mol 第二节 偏摩尔量 V = n水V水, m+ n乙醇V乙醇, m？设溶液总摩尔数1mol 在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这 时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。 等温、等压 2、吉布斯-杜亥姆公式 第二节 偏摩尔量 -吉布斯-杜亥姆公式 2、吉布斯-杜亥姆公式 意义：（1）等温等压下，组成变化时遵守的关系； （2）溶液中各组分的偏摩尔量具有相关性； 第二节 偏摩尔量 结论：均相系统中偏摩尔量之间符合两个关系式：集合公式和 吉布斯-杜亥姆公式。 等温、等压 二元溶液：nAdVA,m+ nBdVB,m=0xAdVA,m+
8、xBdVB,m=0 例4：298K时，n molNaCl溶于1000g水中，形成溶液体积V与n 之间关系可表示如下：V(ml)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+ 0.1194n2，计算1mol/kgNaCl溶液中H2O及NaCl的偏摩尔体积。 第二节 偏摩尔量 浓度为1mol/kg的NaCl水溶液的体积为： 根据集合公式： 解：n=1 第三节 化学势 狭义定义： 意义：保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，加入 1mol B所引起的系统吉布斯能的变化。 一、化学势定义 强度性质： 集合公式： 吉布斯-杜亥姆公式： 第三节 化学势 dG=-SdT+Vdp等基本关系式只适用
9、于组 成不变的封闭系统中W=0的过程。 二、敞开系统的基本关系式 对组成可变的封闭系统（即敞开系统） 中W=0的过程，基本关系式如何表示？ 第三节 化学势 条件：组成变化或开放的均相系统 二、敞开系统的基本关系式 多组分均相系统： 第三节 化学势 二、敞开系统的基本关系式 第三节 化学势 二、敞开系统的基本关系式 广义定义： 化学势：在一定条件下，除B以外其它组分不变，加入1mol B 引起的某热力学函数的变化。 注意：不是任意热力学函数对nB的偏微商都称作化学势，要注 意下角条件，只有用吉布斯能表示的化学势才是偏摩尔量。 第三节 化学势 二、敞开系统的基本关系式 第三节 化学势 二、敞开系统
10、的基本关系式 条件：没有非体积功的任意过程 等温等压： 自发过程 平衡过程 不能发生 结论：物质的化学势是决定物质传递方向和限度的 一个热力学函数。 三、 化学势的应用 第三节 化学势 相平衡 三、 化学势的应用 第三节 化学势 n液相n气相 G 相平衡 结论：自发相变的方向是向着化学势减小的方向进 行，直至化学势相等，系统达到平衡状态。 三、 化学势的应用 第三节 化学势 相平衡条件：除系统中各相温度、压力相等外，任 意组分B在各相中的化学势必须相等，即 化学平衡 三、 化学势的应用 第三节 化学势 因 故 恒温恒压合成氨反应 化学平衡 三、 化学势的应用 第三节 化学势 结论：自发的化学反
11、应过程是向着化学势减小的方向进 行，直至化学势相等，系统达到平衡状态。 通式 “” 自发过程 “=” 平衡 化学平衡的条件：化学势相等 化学平衡 三、 化学势的应用 第三节 化学势 意义：化学反应方向判据 反应物的化学势之和大于产物，反应可自发进行 反应物的化学势之和等于产物，反应达平衡 反应物的化学势之和小于产物，反应不能正向进行 ，但逆向可以进行 三、 化学势的应用 第三节 化学势 在等温、等压和W=0的条件下，物质总是由高化学 势流向低化学势，平衡时化学势相等。 在W=0的条件下，化学势决定过程的方向（化学势 判据）。 在W=0的条件下，化学势相等是平衡的条件。 四、 化学势与温度和压力
12、的关系 第三节 化学势 B=f(T, p, x1, x2.) 对于一个给定的溶液 B=f(T, p) 四、 化学势与温度和压力的关系 第三节 化学势 意义：温度升高，化学势降低。 意义：一般压力增大，化学势升高。 第三节 化学势 例4：比较不同状态下水的化学势：(a) 373K，202.6kPa，液态； (b) 373K，202.6kPa，气态； (c) 374K，101.3 kPa，液态；(d) 374K，101.3kPa，气态；问：(1)(a) 与(b)谁大？(2) (c)与(d)谁 大？ 解： (a) 373K，202.6kPa，液态 373K，101.3kPa，液态/气态 (b) 37
13、3K，202.6kPa，气态 第三节 化学势 例4：比较不同状态下水的化学势：(a) 373K，202.6kPa，液态； (b) 373K，202.6kPa，气态； (c) 374K，101.3 kPa，液态；(d) 374K，101.3kPa，气态；问：(1)(a) 与(b)谁大？(2) (c)与(d)谁 大？ 解： (c) 374K，101.3kPa，液态 373K，101.3kPa，液态/气态 (d) 374K，101.3kPa，气态 恒温变化 一、纯理想气体的化学势 ：指定温度T，压力p(100kPa)时纯理想气体的 化学势。 第四节 气体的化学势 纯理想气体 气体混合物中某一种气体B
14、的化学势 理想气体分子间无任何相互作用力，所以某种气体B在混合理 想气体中与单独存在并具有相同体积时的状态完全一样。 道尔顿分压定律 气相中B物质的摩尔分数 二、混合理想气体组分的化学势 第四节 气体的化学势 pB：B的分压； B：温度为T，B组分分压为p时纯理想气体的化学势。 解决方法：路易斯引入校正因子 问题：真实气体状态方程不统一 三、 真实气体的化学势 B(T)：纯理想气体B(T，p )，是一种假想态。 第四节 气体的化学势 对于真实气体 不适用 令pB= f, 气体的逸度 真实气体 拉乌尔定律 （稀溶液溶剂） 一、稀溶液中两个经验定律 第五节 溶液的化学势 亨利定律 温度T 时，溶液
15、与其蒸气达到平衡，B(l)=B(g) 二、液态混合物组分的化学势 第五节 溶液的化学势 令 B：液态混合物中组分B的标准化学势，即纯B在温度T及饱和 蒸气压状态（标准态）。 二、液态混合物组分的化学势 第五节 溶液的化学势 三、稀溶液中溶剂的化学势 A：温度T及饱和蒸气压（标准态）时纯溶剂的化学势。 因xA1，故RTlnxA0, 稀溶液中溶剂的化学势总是小于纯溶 剂的化学势。 在一定T，p下，当系统达到平衡态时： 四、稀溶液中溶质的化学势 第五节 溶液的化学势 B,x：温度T、pB=kx,BxB 依然成立时那个状态的化学势。 用物质的量分数表达的化学势 第五节 溶液的化学势 四、稀溶液中溶质的化学势 用质量摩尔浓度表达的化学势 用物质的量浓度表达的化学势 理想稀溶液中溶质的标准态：纯物质B在温度T，压力为p下仍 遵循亨利定律的假想态。 理想稀溶液溶剂： 真实溶液溶剂： 三、真实溶液中溶剂的化学势 第五节 溶液的化学势 四、真实溶液中溶质的化学势 基本要求 多组分系统偏摩尔量的意义 化学势的意义及应用（化学势判据） 气体、溶剂和溶质化学势的表示方法 基本要求 化学势判据： 自发 平衡 相平衡： 化学平衡： 产物反应物 理想气体： 真实气体： 理想液态混合物 ： 真实溶液： 第三章 多组分系统热力学 作业 P95 2、3、4、8、9
