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1、在群论基础上，运用Orgel和TS图 解释配合物电子光谱 配合物电子光谱 1 1 配位化合物: 可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目 的离子或分子（配体）和具有接受孤对电子或多 个离域电子的空轨道的原子或离子（统称为中心 原子）按一定的组成和空间结构所形成的化学质 点或化合物。 2 2 1. 电子光谱的三种类型 a. 由d-d跃迁产生的配位场光谱 b. 配体至金属离子或金属离子至配体的电荷迁移光谱 c. 配位体内部的电子光谱(有机化合物的吸收光谱) 过渡金属元素配合物 生色的主要原因 转动能态间跃迁 微波(microwave)谱 振动能态间跃迁 红外(IR) ，拉曼(Raman) 光谱
2、电子能态间跃迁 紫外可见(UV-vis)光谱 (又称电子光谱，电子吸收光谱 Electronic absorption spectra） 过渡金属配合物的电子吸收光谱主要特点： a. 带状光谱(含有振动光谱的精细结构 ) b. 在可见区多数吸收强度很小， 在近紫外和紫外区，有吸收强度很大的配体内部吸收 或电荷迁移吸收带 3 3 2. 原子和自由离子的微观态和光谱项 电子组态：每个轨道上的电子数目的符号，如p2, d2和f4等。 微观态：某一特定组态中，电子对轨道的各种占据方式 如：2p2组态的微观态: m1 = +1, ms = +1/2， m1 = +1, ms = 1/2 m1 = -1,
3、 ms = +1/2， m1 = 0, ms = +1/2 p2组态一共有 (65)/2=15种微观态，d1有10种微观态， d2有45 种微观态 能级分裂：配位体场，d电子之间的静电作用，自旋轨道 耦合作用导致能级分裂 光谱项：不同电子组态的自由离子的能级状态 一组能量相同的微观态（不考虑自旋轨道耦合） 4 4 例： d1组态的光谱项 m1编 号 2 1 0 -1 -2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 10种排布方式 10种微态 (microstate) 不存在外电场和外磁场时， 这10种微态的能量简并，可 归并为一组，构成一个光谱项 2D （不考虑自旋轨道偶合时） 5 5 光谱项
4、的一般表现形式： 2S+1L 总角量子数 L = 0，1，2，3，4 S P D F G 自旋多重态 spin multiplicities 2S+11， 单重态（singlet）, 无未成对电子 2S+12， 二重态（doublet）, 一个未成对电子 2S+13， 三重态（triplet）, 两个未成对电子 (2L+1)(2S+1)(221) (21/21) 10重简并度， 有一个未成对电子 例：2D 6 6 例：d2组态自由离子的光谱项 1G (L=4， S=0)-9种 3F (L=3， S=1)-21种 1D (L=2， S=0)-5种 1P (L=1， S=1)-9种 1S (L=0
5、， S=0)- 1种 也可用下式求其微观数 ： 共45种微观态 编 号 ML=m1 Ms=ms m1 2 1 0 -1 -2 1 4 0 2 2 0 3 0 0 4 -2 0 5 -4 0 6 3 1, 0, 0, -1 7 2 1, 0, 0, -1 8 1 1, 0, 0, -1 9 0 1, 0, 0, -1 10 1 1, 0, 0, -1 11 0 1, 0, 0, -1 12 -1 1, 0, 0, -1 13 -1 1, 0, 0, -1 14 -2 1, 0, 0, -1 15 -3 1, 0, 0, -1 (2L+1)(2S+1) 7 7 电子组态 光谱项 d1, d9 2D
6、 d2, d8 3F, 3P, 1G, 1D, 1S, d3, d7 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 22D, 2P d4, d6 5D, 3H, 3G, 23F, 3D, 23P, 1I, 21G, 1F, 21D, 21S d5 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 22G, 22F, 32D, 2P, 2S 从d1到d9组态的自由离子的光谱项 ： 光谱基项: 最关心的是光谱基项 有最高的自旋多重态的光谱项 (未成对电子尽可能多 ) 当几个光谱项都具有最高的自旋多重态时， 则L值最大的光谱项能量最低。 当自旋多重度相同时， L+S=J , 半满前J越大能量越低，
7、半满后J越小能量越低。 8 8 编 号 m1 光谱基项 2 1 0 -1 -2 1 2 1/2 2D 2 3 1 3F 3 3 4F 4 2 2 5D 5 0 6S 2 2 5D 3 4F 3 1 3F 2 1/2 2D L=m1 S=ms 例：从d1到d9组态的自由离子的基态光谱项 9 不求出所有的 光谱项，直接求 光谱基项的方法： 尽可能地使每个轨道上占据一个电子，同时尽 可能使电子占据在ml值最大的轨道上，L= m1 ， S值为单电子占据的轨道数的一半 9 3. dn组态离子在配位体场中的能级图 离子被配位体配位后，能级发生进一步分裂 10 自由离子谱项在配位体场中的分裂 Oh Td D
8、4h S A1g A1 A1g P T1g T1 A2g , Eg D E g , T2 g E , T2 A1g, B1g, B2g, Eg F A2 g, T1g, T2g A2, T1, T2 A2g, B1g, B2g, 2Eg G A1g , E g, T1g, T2g A , E, T1, T2 2A1g, A2g, B1g, B2g, 2Eg H Eg, 2T1 g, T2g E, 2T1, T2 A1g, 2A2g, B1g, B2g, 3Eg I A1g, A2g, Eg, T1g, 2T2g A1, A2, E, T1, 2T2 2A1g , A2g, 2B1g, 2B2g
9、, 3Eg 自由离子 光谱项 10 （1）弱场与强场极限 弱场极限：配位体场非常弱，只有电子电子间的排斥作用 才是最重要的，而配位体的影响可以忽略不计。 中心金属原子的能级以自由离子能级为基础来表示 强场极限：配位体场很强，电子-电子之间的排斥作用可以忽略 不计, 中心金属原子的能级可以仅用分裂能() 项表征 中间场: 可看作强场极限与弱场极限的过渡 一般用弱场方法讨论配合物光谱 11 11 a. 先研究自由金属离子的电子之间的相互作用-自由离子光谱项 b. 配位体场的影响看作对光谱项的微扰作用-光谱项能级分裂 (2)弱场方法讨论配合物光谱 弱场方法： 例1：d1 组态离子 配位场强度等于零时
10、， 金属离子处在自由离子状态， 2D不分裂，5个d轨道能量简并 八面体场中： d轨道分裂eg和t2g两组轨道， 2D分裂2E g和 2T 2g两个能级 2E g和 2T 2g能级差轨道分裂能0 12 12 电子跃迁： 2T2g 2Eg (d1)d1组态 Orgel图表示基谱项及与基谱项自旋多重态相同的各谱项在弱场 中分裂及能量变化情况，可以用于解释自旋允许的电子跃迁光谱 。 Orgel 图 a. 单电子或拟单电子组态的Orgel 图 例1： Ti(H2O)63+的电子吸收光谱 13 13 d9组态与 d1组态八面体配合物 的能级分裂图正好相反 电子跃迁： 2Eg 2T2g (d 9) 2T 2
11、g 2E g (d 1) 两者具有相同的一个谱项2D， d9组态相当于完全充满的d10 组态上存在一个正电性空穴， 一个空穴的静电行为正好 与一个电子的静电行为相反。 d1d9组态 14 14 d1组态在Td场中的能级分布正好与它在Oh场中相反， 却与d9组态的八面体配合物的能级分裂相同。 Td 和 Oh场中的谱项分裂 八面体(Oh)和四面体(Td)场中，谱项的分裂方式是相同的， 同一个光谱项分裂为相同的能级，但是它们的高低轨道能 级次序却正好相反。 四面体中不存在对称中心，所有四面体场中的能级状 符号没有g, u之分。 15 15 d1与弱场d6, d4与弱场d9 d5组态的金属离子在弱场中
12、是高自旋的，每个d轨道含有 一个电子，电子结构类似于d0和d10，具有球形对称性。 类似 d10 d9(弱场) e d5 d4(弱场) e 类似 d0 d1(弱场) e d5 d6(弱场) e d1与弱场d6, d4与弱场d9配合物 可用同一张Orgel 图定性描述 它们的能级分布情况。 在单电子或拟单电子组态体系中， 仅一种合理的电子跃迁， 因此在其吸收光谱中只能观察 到一个配位场吸收带。 16 16 d2与d8, d3与d7的能级分布情况可用同一张Orgel 图定性描述 d2与d8, d3与d7 多于一个电子的组态 17 多于一个电子的组态，电子除了受配位体场的影响外，电子相 互间还存在着排斥作用 (弱场中电子间的作用大于配
