堇青石矿物学研究进展_人工合成堇青石的物理性质

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1、 卷(Volume )17, 期(Number )2, 总(Total )68 矿物岩石 页(Pages)110- 119, 1997, 6, (Jun, 1997)J M I NERAL PETROL 堇青石矿物学研究进展 人工合成堇青石的物理性质 倪 文 陈娜娜 (北京科技大学资源工程学院,北京 100083) 【摘 要】 工业用的堇青石多为人工合成,一些堇青石是在最终材料制 作之前预先合成的,一些是在材料的制作和使用过程中生成的。堇青石具 有许多优良的性能,包括低的热膨胀性,优良的抗热震性,较高的机械强 度,低的介电常数和高的电阻率。随着材料生成条件不同,堇青石的物理 性质也有较大变化。

2、 【关键词】 堇青石 人工合成 物理性质 中图法分类号 P574. 1 ISSN 10016872 CODEN: KU YAE2 收稿日期: 1996- 06- 13 改回日期: 1996- 12- 15 第一作者简介:倪文 男 35岁 博士(副教授) 矿物材料专业 研究方向:矿物材料的研究与教学 堇青石具有许多优良性质,这些性质是堇青石材料能够得到广泛应用的基础。 堇青石可以 在许多不同的条件下生成,包括天然的和人工合成的,这些生成条件又影响着堇青石的物理性 质。堇青石有 ,和 三种变体,不同的条件生成不同的变体,进而影响堇青石单体和堇青石 集合体材料的性质。堇青石的生成条件,特别是化学条件

3、改变时,往往引起堇青石化学成分在 一定范围内的变化。某些化学成分的微小变化也会对堇青石物理性能产生显著的影响。 由于天然堇青石很少富集成矿和被工业所利用,且天然堇青石的产状与成因也已被矿物 学界讨论多年,故本文将重点介绍人工合成材料中堇青石的生成条件、 合成过程及各种物理性 能。 1 堇青石的生成 1. 1 A l2O32M gO2SiO2相图 A l2O32M gO2SiO2系相图已被研究多年,其中以Ernest等 1的相图较为详细。图 1是陈美 风等2根据Ernest的相图修改而成。 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishin

4、g House. All rights reserved. 图1 M gO2A l2O32Si O2系相图(据陈美风等, 1992) Fig. 1 Phase diagram ofM gO2A l2O32Si O2system(after ChenM eifenget al, 1992) 由图1中可以看出,堇青石可与许多 矿物相共存。富铝的堇青石可与莫来石或 莫来石+假蓝宝石共存;富硅的堇青石可 与石英或石英+原顽火辉石共存;富镁的 堇青石可与尖晶石或尖晶石+镁橄榄石共 存。表1总结了图1中与堇青石有关的相 平衡温度。平衡时液相的组成参照了徐祖 辉等3给出的数据。理想组成的堇青石熔 体 (2

5、M gO 2A l2O35SiO2)在冷却时首先 处于莫来石的相区,因此,将先结晶出莫来 石随着莫来石的晶出,熔液中硅镁增加,成 分点将沿着莫来石2堇青石迹线向相反方 向移动然后到达堇青石2莫来石边界,这 时,莫来石将逐渐消失而堇青石迅速晶出。 与此过程相反,当理想成分的堇青石晶体 加热时,在1 465将分解成莫来石+液 相4。 1. 2 耐火材料中的堇青石 表1 M gO2A l2O32SiO2体系中与堇青石有关的相平衡温度 及液相组成 Table 1 The temperature of phases equilibrium related with corditrite and liqu

6、id phase composition in M gO-Al2O3-Si O2system 相 间 平 衡 温度 t? 液相组成.w(B)?% M gOA l2O3SiO2 莫来石+液相鳞石英+堇青石1 4409. 522. 568. 0 镁橄榄石+鳞石英+堇青石 液相1 35520. 517. 562. 0 尖晶石+液相 原顽火辉石+堇青石1 37025. 523. 054. 0 原顽火辉石+镁橄榄石+堇青石 液相1 36525. 021. 051. 5 假蓝宝石+液相 堇青石+尖晶石1 45317. 533. 549. 0 莫来石+液相 堇青石+假蓝宝石1 46516. 534. 549

7、. 0 据徐祖耀等, 1986;After Xu Zuyaoet al, 1986 堇青石的熔点在1 460左 右(视固溶体成分不同而有所波 动)。严格地讲,堇青石在很多场 合并不被看作是耐火材料。在许 多镁铝质材料中,堇青石只被看 作是不受欢迎的低熔点相。在堇 青石低的热膨胀系数和优良的抗 热震性逐渐被认识以后,堇青石 作为一些特殊场合的抗热震材料 而受到重视。 近些年来,人们在用廉价天然原料合成堇青石方面作了许多研究,并试用了绿泥石、 滑石、 菱镁矿、 石棉尾矿、 高铝矾土、 粘土、 石英等天然原料5。使用这些原料合成堇青石的过程中主 要发生以下一系列物理化学变化。 高铝矾土中的主要矿物是

8、水铝石,在煅烧过程中有如下反应: A l2O3nH2O 400 500 2 A l2O3+ nH2O3(n= 1, 2, 3) 水铝石 游离刚玉 粘土中的主要矿物高岭石在煅烧过程中有如下反应: A l2O32SiO2 2H 2O 450 500 A l2O32SiO2+ 2H2O 偏高岭石 111第17卷 第2期 倪 文等:堇青石矿物学研究进展 人工合成堇青石的物理性质 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. A l2O32SiO2 930 960 A l2O3(无定形

9、)+ 2SiO2(无定形) 菱镁矿煅烧: M gCO3 550 650 M gO + CO2 在这种温度下,分解出的M gO只有少部分具有方镁石的光性,大部分呈无定形状态,具 有很高的活性。 由以上各式生成的M gO ,A l2O3及SiO2在更高的温度下反应而生成堇青石: 2 M gO + 2A l2O3+ 5SiO2 1 250 1 460 M g2A l4Si5O18 上述反应只表示最终反应,中间过程往往包括尖晶石的形成与分解。 当以滑石为镁质原料 时,滑石在煅烧过程中先发生脱水反应: 3 M gO4SiOH2O 600 1 500 3 M gO4SiO2+ H2O 生成的无水滑石,也称

10、为斜顽辉石,再和矾土及粘土煅烧后生成的A l2O3及SiO2反应: 23 M gO4SiO2+ 6A l2O3+ 7SiO2 1 250 1 460 3 M g2A l4Si5O18 这个反应的中间过程也有尖晶石的生成。 由于天然原料中常含有CaO,N a2O , K2O等碱性杂质,因而当烧成温度较高时,常产生一 定量的液相,这些液相物质一方面可以把参加反应的固体颗粒拉近,另一方面在堇青石的形成 过程中起着传递介质的作用,即参加反应的原料颗粒不断地在液相中溶解,同时堇青石晶核不 断地在液相中产生和长大。 在耐火材料生产中,堇青石的合成温度一般低于1 4506, 7。根据Smart8及Punti

11、s9 11 等的研究结果,在1 450以下稳定态的堇青石应为斜方对称的堇青石。 因此,耐火材料中的 堇青石应多为 堇青石,但郭海珠等5的研究却把他们所制实验样品中的堇青石归为六方对 称的 堇青石。 因为堇青石与堇青石的物理性能差别不大,并且X射线衍射亦难将其区分 开,因此,多数材料工作者在涉及材料研究时对二者不作区分。 1. 3 精细陶瓷中的堇青石 精细堇青石陶瓷一般是用高纯超细的活性化学原料制作的。一些常见的超微粉制备技术 包括:化学气相沉积法、 水解法和溶胶2凝胶法。在近几年的研究中应用较多的是水解法,而水 解法中又常常包含了溶胶2凝胶的过程。水解法中所采用的硅质原料大多为硅酸乙酯,而铝质

12、 原料和镁质原料可以是铝或镁的醇化物及硝酸盐12, 13。用这些原料以水解方法所得到的粉 末,其中的硅、 铝、 镁可以达到纳米(nm)级以上的混合程度。 如果控制得当,可以达到原子级混 合。如Suzuki等12利用分步水解的方法并采用HCl作催化剂,得到了原子级混合的均匀粉 末。 传统的溶胶2凝胶法所采用的硅质原料一般为硅溶胶、 氢氧化铝溶胶以及硝酸镁。用这种 方法得到的粉末,其混合程度很难达到原子级混合。而M asanobu等14用长时间研磨的方法 使粉末的均匀混合程度得到了显著的改善,并增加了粉末的内能。 用以上这些粉末合成堇青石时,根据粉末的混合程度不同而有不同的反应过程。 当粉末中 2

13、11矿 物 岩 石1997 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. A l2O3,M gO , SiO2各种成分的混合程度达到原子级混合时,且在坯体中出现任何结晶质之前, 坯体即能在较低的温度下产生烧结。如Suzuki等用分步水解法得到的C系列粉末,在800 就可以充分烧结。烧结了的坯体在进一步升温过程中在较低的温度下 (900 1 100)就可 以有大量堇青石晶出。 这些堇青石在更高的温度下(1 100 1 450)被转化为堇青石 并伴随一定量的体积膨胀。因为 堇青石

14、在这一温度范围内是处于亚稳定状态15,所以在此 温度下长期保温则 堇青石会逐渐向斜方 堇青石转化。在更高的温度下( 1 450 ), 则可 直接得到稳定的 堇青石。 如果所得到的粉末未达到原子级混合,则坯体在烧结过程中会先结晶出尖晶石、 方镁石等 晶相。莫来石、 假蓝宝石及镁橄榄石等也会相继出现。这些矿物再继续与残留的非晶质体发生 反应而生成 堇青石。堇青石也可与上述某些矿物相同时生成。若坯体在较高的温度 (1 250)下烧结,则 堇青石可与尖晶石等矿物相同时存在 14。 1. 4 堇青石玻璃陶瓷 制作堇青石玻璃陶瓷,首先要制作堇青石玻璃熔渣。熔渣一般是由高纯化学原料在 1 500以上熔融后水

15、淬而得到的。熔渣经破碎、 研磨后就得到了制作堇青石玻璃陶瓷的粉末 原粉。 由上述过程所得到的玻璃陶瓷粉末原粉而制成的坯体,在烧结过程中一般在900左右 先结晶出 堇青石,而后在更高的温度下 (925 1 150)大部分或全部转化为 堇青石16。 在实际情况下,堇青石玻璃陶瓷是用来制作超大规模集成电路的基片材料。 这种材料要求烧结 体在较低的温度下烧结,并在烧结之后发生去玻化作用,否则不能产生高密度烧结并易使坯体 变形。该材料的另一特点是要求有与硅匹配的热膨胀系数并且对其介电性能影响不大。为满 足上述要求,需要加入烧结助剂、 结晶抑制剂和膨胀系数调节剂。通过适当调节SiO2,A l2O3与 M

16、gO三个主要成分的比例,并选择一种或两种添加剂可满足上述各项要求。应用最多的添加 图2 玻璃A与标准堇青石玻璃结晶时差热曲线比 较(据Knickerbocker等, 1993) Fig. 2 DTA curves for glass A and stoichiometric cordierite glass S(after Knickerbockeret al, 1993) 剂是P2O5和B2O317,其他已经试验过的添加剂还包括T iO2,BaO, CaO,N a2O , K2O ,L i2 O , Cs2O , ZrO2等,与纯堇青石玻璃相比,这些调 节了成分和加有添加剂的堇青石玻璃的烧结 及结晶行为都有所改变。 如Knickerbocker等17在标准的堇青石 成分基础上作了成分调整并