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1、第 8 章 Chapter 8 Basis of Electrochemistry 电化学基础 本章教学内容 8.1 氧化还原反应 8.2 原电池与电池电动势 8.3 电极电势 8.4 电动势与电极电势的应用 8.5 电解与金属防腐 氧化还原反应是化学反应中最重要的一类 反应。在现代的化工生产中，有 50% 以上的反 应都涉及到氧化还原反应，如金属冶炼、高能 燃料和众多化工产品的合成等。 在电池中自发的氧化还原反应能将化学能 转变为电能。相反，在电解池中，电能将促使 非自发的氧化还原反应进行，并将电能转化为 化学能。电能与化学能之间的相互转化是电化 学研究的重要内容。 应用范围 1.体内的生化
2、反应有许多是氧化还原反应， 它们是人类获取能量的来源。 2.许多生物电现象，如心电、脑电、肌电等 都与电化学有关。 3.许多化学电源，如心脏起搏器、微型助听 器的燃料电池等，此外，水溶液的pH值和氟 离子等离子活度的测定，生物传感器、电解 合成法、金属防腐等，也与电化学有关。 8.1.1 氧化数 8.1.2 氧化还原的概念 8.1.3 氧化还原反应方程式的配平 8.1 氧化还原反应 Basic Concepts of OxidationReduction Reaction n 无机化学反应的分类 氧化还原反应：有电子得失或电子转移的反应。在 反应过程中，某些原子或离子的氧化数发生变化。 如：物
3、质的燃烧、铁的腐蚀等。 非氧化还原反应：反应过程中只是离子的交换，没 有电子得失或电子转移的反应（或者说原子或离子 没有氧化数的变化）。 如：酸碱中和反应、沉淀反应等。 指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每 一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。 8.1.1 氧化数 n 氧化数 (oxidation number) （1）NaCl 中，电负性 比较 Cl Na，故 Na 的氧化数 为 + 1，Cl 的为 1。 （2）NH3 中，三对成键的电子都归电负性大些的 N 原 子所有，故 N 的氧化数为 3，H 的为 +1。 例如： n 确定氧化数的规则 单质中，元素的氧化数为零。
4、单原子离子的氧化数等于该离子所带的电荷数 。 例如： MgCl2 中，Mg 原子的氧化数为 +2，Cl 原子 的氧化数为 1。 在大多数化合物中，氢的氧化数为 +1；只有在金属氢 化物中氢的氧化数为 1。 在所有氟化物中，F 的氧化值为 1。 通常，氧在化合物中的氧化数为 2；但是在过氧化 物中（Na2O2），氧的氧化数为 1；在超氧化物中（ KO2），氧的氧化数为 1/2；在氟的氧化物中，如 OF2 和 O2F2 中，氧的氧化数分别为 +2 和 +1。 H5IO6 I 的氧化数为 + 7 S2O32- S 的氧化数为 + 2 S4O62- S 的氧化数为 + 2.5 Fe3O4 Fe 的氧化
5、数为 + 8/3 中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，复 杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。 例如： 求在求在NaNa 2 2S S4 4 OO 6 6 分子中分子中S S的氧化值的氧化值 非极性共价键 配位键 极性共价键 O SSSSO O O O O 2- S的氧化值 5 0 0 5 平均值 2.5 有机化合物中碳原子的氧化数计算规则： C 原子与 C 原子相连，无论是单键还是重键，C 原 子的氧化数为零； 碳原子与氢原子相连接算作 1； 有机化合物中所含 O，N，S，X 等杂原子，它们的 电负性都比 C 原子大。C 原子以单键、双键或叁键 与杂原子联结，C 原子的氧化数算作
6、+l，+2 或 +3。 实际氧化数计算：根据电负性计算，化学键相连的 两个原子谁的电负性大谁是负的，然后计算一个原 子与其所有相连原子的氧化数的代数和，同一个分 子中碳原子的实际氧化数大多是不一样的。 n 氧化还原反应 (Oxidation-Reduction Reactions) 8.1.2 氧化还原反应 反应前后氧化数发生变化的反应，或者说有电子 得失或电子转移的反应。 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 例如：氧化数降低 (得电子) 氧化数升高 (失电子) Cu2+/ Cu Zn2+/ Zn 氧化还原电对 Cu2+：氧化剂 Zn： 还原剂 Ox + ne Red (半反应) Zn
7、2+ + 2e Zn 8.1.3 氧化还原反应方程式的配平 n 氧化数法 配平原则： 反应前后各元素的原子总数相等。 元素原子氧化数升高的总数等于元素原子氧化数 降低的总数。 （1） （2） 适用于 水溶液 非水体系 中的氧化还原反应 配平步骤 写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原 过程的有关原子上方标出氧化值. 计算相关原子氧化值上升和下降的数值 用下降值和上升值分别去除它们的最小公 倍 数，即得氧化剂和还原剂的化学计量数. 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子， 在多数情况下是H原子和O原子. 用氧化数法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应。 HClO3 + P4 HCl + H3PO
8、4 + 5 0 -1 +5 Cl: ( +5 ) (-1 ) = +6 P: 0 +5 4 = -20 10HClO3 + 3P4 10 HCl + 12H3PO4 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O 10 HCl + 12H3PO4 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O = 10 HCl + 12H3PO4 n 离子电子法 配平原则： 反应过程中氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的 电子数。 （1） 反应前后各元素的原子总数相等。（2） 只能用于水溶液中的氧化还原反应，不能用 于配平气相或固相反应式 配平步骤 用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、 固体和弱电解质则写分
9、子式) 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应 分别配平两个半反应方程式，等号两边的各 种元素的原子总数各自相等且电荷数相等 确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍 数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的 系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合 并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。 有时根据需要可将其改为分子方程式。 用离子电子法配平下列反应方程式 (1) MnO4- + SO32- = SO42- + Mn2+ (2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e- (3) 2 + 5得
10、2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O +) 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e- 2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O 配平方程式 Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) CrO42- + Br- Br2 (l) + 2e- = 2Br- Cr(OH)3 (s) + 5OH- = CrO42- + 4H2O + 3e- 3+2得 2Cr(OH)3 (s) + 3Br2
11、(l) + 10OH- = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O 2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH K2CrO4 + KBr 配平方程式 +） 24 5 用离子电子法配平方程式 C + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e- 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10H2O + 20e- = 6CaSiO3 + P4 + 20OH- 5 + 得 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 5C = 6CaSiO3 + P4 + 5CO2 Ca3(PO
12、4)2 + C + SiO2 CaSiO3 + P4 + CO2 8.1.1 原电池 8.1.2 原电池的最大电功与 吉布斯自由能 8.2 原电池与电极电势 8.2.1 原电池 (voltaic cell) n 原电池的组成 原电池：将氧化还原反应产生的化学能转变成电能的装置。 如右图即为 一个铜-锌原电池 的结构，该原电 池是由两个电极 浸在相应的电解 质溶液中，再用 盐桥连接两溶液 而构成的装置。 铜-锌原电池结构示意图 电流计 Zn电极Cu电极 ZnSO4 溶液 CuSO4 溶液 盐桥 原电池结构： 原电池是由两个半电池组成的。在铜-锌原电池中 ，锌和硫酸锌 (ZnSO4) 溶液组成一个
13、半电池；铜和硫 酸铜 (CuSO4) 溶液组成另一个半电池。半电池也称为 电极。 负极 (电子流出)： Zn(aq) 2e Zn2+(s) 氧化反应 正极 (电子流入)： Cu2+(aq) + 2e Cu(s) 还原反应 n 电极与电极反应 电极：发生氧化反应的电极为负极，发生还原反应的 为正极。 电极反应：电极上发生的氧化或还原反应都称电极反应。 如在铜 锌原电池中： 电池反应： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 正极反应： Cu2+ + 2e Cu （还原反应） 负极反应： Zn 2e Zn2+ （氧化反应） 氧化型 + ne 还原型电极反应通式： () ZnZn2+(c1) C
14、u2+(c2)Cu (+) 或： 表示Zn 为负极 表示Cu 为正极 表示盐桥 对于铜-锌原电池，可用如下图式表示： () ZnZnSO4(c1) CuSO4(c2)Cu (+) n 原电池的符号（电池符号） 负极 “-” 在左边，正极 “+” 在右边，盐桥用“”表示； 半电池中两相界面用“ | ”分开，同相不同物种用 “ , ” 分开，溶液、气体要注明 cB，pB； 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“ , ”分开。 书写原电池符号的规则： n 电极的类型 电极主要有以下三种类型： 第一类电极：主要包括金属电极和气体电极； 电极组成： Ag (s) | Ag+ (a+) 电极反应： Ag+
15、 (a+) + e Ag (s) (1) 金属电极：将金属板插到此金属的盐溶液中构成的电极。 (2) 气体电极：将气体通入其相应离子的溶液中，并用惰性 导体作导电极板构成的电极。 电极组成： Pt (s)，Cl2 (p) | Cl- (a- ) 电极反应： Cl2 (p) + 2e 2Cl- (a- ) 第二类电极：主要包括难溶盐和难溶氧化物电极； (1) 难溶盐电极：将金属表面覆盖一薄层该金属的难溶 盐，然后浸入与该盐具有相同阴离子 的溶液中构成的电极。 电极组成：Ag (s), AgCl (s) | Cl- (a-) 电极反应：AgCl (s) + e Ag (s) + Cl- (a-) (2) 难溶氧化物电极：将金属表面覆盖一薄层该金属难溶 氧化物，然后浸在含 H+ 或 OH- 的溶液 中构成的电极。 电极组成：Ag(s), Ag2O(s) | H+ (a+) 电极反应：Ag2O (s) + 2H+(a+) + 2e
