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1、聚合物光化学 Polymer Photochemistry 何 勇 北京化工大学 材料科学与工程学院 1 个人介绍 何勇： 理学博士，副教授，博士生导师 中国科学院感光化学研究所、理化技术研究所 2005.1- ：北京化工大学 2011.11-2013.11：美国乔治城大学，博士后访问学者 研究方向 光化学、光聚合领域 新体系、新机理、新方法、新材料 光响应材料 生物材料 联系方式 heyong , heyong1111 18510360627 ， 644213102 Class Outline Introduction of Polymer Photochemistry Photophysi
2、cal and Photochemical Reaction Application of Photoinitiated Polymerization 3 教学目的和要求 课程内容： 介绍光化学/光物理及高分子光化学的基础知识； 介绍光引发体系，光敏单体、低聚物和光敏高分子的应用。 引导学生进行文献检索和阅读，并进行文献综述报告。 课程目的： 初步掌握高分子光化学领域的基础知识和基本化学组成 了解高分子光化学领域的相关应用 了解本领域发展的一些前沿和热点 熟悉相关的文献，并能够进行文献综述和口头文献报告。 4 课程简介 学分:2 学时: 32 教师讲授：16-20 口头报告：8-12 文献翻译
3、：4 考核方式：考察 成绩评定 ： 平 时： 40（ 出勤） 考 试： 60（文献翻译30；口头报告30） 成绩计分：五级制 5 Reference Books 1Photoinitiation,photopolymerization and photocuring / Fundamentals and Applications， Jean-Pierre Fouassier, Hanser Publishers 2Mechanisms of Photophysical Processes and Photochemical Reactions in Polymers / Theory and
4、Applications， Jan F.Rabek， John Wiley 不同应用领域有不同分类法 vacuum UV: 200 nm，200 nm以下UV光易被空气 吸收，产生臭氧； v地球表面300 nm以下UV光被大气层臭氧吸收； v穿过无色窗玻璃进入室内的UV光 波长320 nm； v光的强度I 和它传播距离的平方（d2）成反比： I 1/d2 v波长越短，随传播距离的衰减速率越大。 15 光的特性 光：光是一种物质，由物体内部向外辐射 的能量，以电磁波的形式进行传播。 特点：波粒二相性 16 光的本质的研究 伽利略 提出光是按一定速度传播 开普勒 提出光的强度与光源距离的平方成反比
5、 斯涅耳 发现光的折射定律，提出了折射率的概念 雷默 计算出了光速 笛卡儿 认为光直线传播和反射，所以是一种微粒实体 格力马第 发现光的衍射现象，设想光波动 胡克、惠更斯 认为光是一种波动 牛顿 用三棱镜分解白光，提出了颜色理论 德布罗意 提出一切实物粒子具有波动性，即：波粒二 象性的著名论断 17 德布罗意之前，人们对自然界的认识，只局限于两种基 本的物质类型：实物和场。前者由原子、电子等粒子构成， 光则属于后者。 1923年，德布罗意最早想到了这个问题，并且大胆地设想， 人们对于光子建立起来的两个关系式 是否也适用于实物粒 子。如果成立的话，实物粒子也同样具有波动性。提出了作 电子衍射实验
6、的设想。德布罗意的设想最终都得到了完全的 证实。这些实物所具有的波动称为德布罗意波，即物质波. 1892年8月15日出于下塞纳，1910年获巴黎大学文学学士学位 ，1913年又获理学士学位，1924年获巴黎大学博士学位，在 博士论文中首次提出了“物质波”概念。1929年获诺贝尔物理 学奖。1932年任巴黎大学理论物理学教授，1933年被选为法 国科学院院士，1987年逝世。 18 光的本质的阐述 普朗克在研究黑体辐射时提出“量子”的概念 E能量， v频率， h普朗克常数， n量子数（ n=1,2,3） Max Karl Ernst Ludwig Planck 1858, 4,23 1947,1
7、0,4 Germany “in recognition of the services he rendered to the advancement of Physics by his discovery of energy quanta” Nobel Prize in Physics, in 191819 爱因斯坦根据量子论的观点证明 光也具有量子特性， 提出了光量子的概念： 光量子是光能大小的具体量度 光的本质的阐述 “for his services to Theoretical Physics, and especially for his discovery of the law o
8、f the photoelectric effect” Nobel prize in Physics, in 1921 Albert Einstein, 1879-1955 Germany, Switzerland 若由298K升温至500K, 热容Cp 92J/kmol. 则E = 92(500-298) = 18.6 kJ/mol 一般结论：光化学反应对能量的利用率高 高能量转换、低能耗、低温性、选择性、可控性 53 绝大部分化学反应属热化学反应，需要的手段是 热源，热源的温度是连续的，所以对反应进程的 控制比较容难。 光具有时间和空间可调节性 对于光源则必须考虑光源的种类与光化学反应所
9、需波长的匹配问题，因此了解光源知识非常重 要。 54 光 源 55 1 、日光 太 阳 辐 射 谱 线 56 发射：高能射线 红外，宽广； 大气层各组分强烈吸收； 对光化学反应比较有用的：短波可见光、UV光； 光强不稳定，因素：时间, 纬度, 海拔, 天气, 空 气, 质量； 夏季晴天正午 光强2.5 mW/cm2 (320400 nm) 57 2、金属卤素物灯 是把所选择作为发光元素的金属（钠、镁、铝、镓、铟、钨 ）和卤素（氟、氯、溴、碘）化合，制成金属卤化物，这种 卤化物比一般的金属熔点低，蒸发率高，在灯内容易形成气 态，在灯内电弧处的高温下（40005000）分解为金属和 卤素，金属参与
10、发光，卤素返回管壁再与金属化合，起到搬 运作用，反复循环，因为不同的元素有自己不同的特征光谱 ，所以可以根据所需波长来选择金属元素，制成卤化物充入 灯内。 58 卤钨灯 钨丝，工作表面温度上千度； 泡内充满惰性气体，并参杂Br, I 等卤素助激发，助发光； 发射少量紫外，大部分为红外 和 可见光； 常规玻璃泡已将UV 成分虑掉。 常用作可见光源 白炽灯：低档卤钨灯 59 碘化镓灯输出波长分布 60 3、 稀有气体灯 以稀有气体原子发光为主，掺混少量Hg蒸汽 可发射出连续的紫外可见光谱带 常用于光化学研究 和 材料光老化 Rare gas Potentially useful range of
11、wavelength (nm) available Argon390 440 Helium380 450 Krypton430 450 Neon340 360 Xenon460 - 480 61 氙灯 Xenon Lamp 氙气压力为2.0 MPa，即20大气压 氙灯既可用作连续光源，也可用作脉冲光源，其光谱分布取 决于气体压力和输入功率等诸因素 连续氙弧灯的紫外输出功率较低而红外区输出功率较高 其发射光谱在2501200nm 氙灯因其光谱分布与日光相似主要用于大气老化机中作为模 拟日光的光源， 以及作为闪光光解研究的光源和激光的光泵。 62 63 Example application of
12、 Xenon Lamp 64 3. 弧灯 是将电能转化为光能最有效的方法之一。可在开口或封闭管中产生 分立或连续的发射谱。 生活常见日光灯 （低压汞灯，荧光粉增亮，防止UV 逸出） 需要一个点灯电路（电容 + 整流器），产生点火高压。 主要包括：低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯 汞灯以钨丝为电极，但不依靠电极发光，管内填充Argon 和 一定压力 的汞蒸汽，电极高电压激发汞原子持续发光。 汞灯是主要的UV光源 汞灯发光原理： （简化） 高电压下，惰性气体电离 Ar Ar+ + -e Ar+ + -e Ar* (激发态原子) Ar* + Hg Hg *+ + -e + Ar Hg *+ + -e H
13、g* Hg + h 65 汞灯结构 66 发射波长分布：254 nm 为主， 占总光能量输出的90以上， 次输出波长：184 nm。 光化学反应上应用不多，主要用 于杀菌、制药、生化处理等 功率小，产生臭氧。 属 UV-C 1）低压汞灯 Hg压力 10-2 10-3 atm 67 各输出波长相对强度常随 填充气体组分、压力变化 功率： 几 数千瓦 大多产生臭氧 光化学反应应用最多 工业上大量用作 晒版灯 有用的主要输出波长： 405、365、313、303、297、280、254 nm。 2）中压汞灯 压力 1 atm 68 中压汞灯的温度效应 高功率中压汞灯管壁温度可高达数百度； 对某些基材
14、造成损伤，如塑料、木材等； 可能导致热反应，损伤涂层材料。 风冷降温，防止温度过高。 69 3）高压汞灯 汞蒸气压力为110 大气压; 输出功率可达普通中压汞灯的十倍; 工作时其电极温度可达2000C, 而灯管温度则可达 600C, 因此需要加以冷却，灯的功率与冷却效率有关 ; 70 高压汞灯发射谱图 71 波长nm相对强度波长nm相对强度 222.414.0296.716.6 232.08.0302.2-302.823.9 236.06.0312.6-313.249.9 238.08.6334.19.3 240.07.3365.0-366.3100.0 248.28.6404.5-407.8
15、42.2 253.716.6435.877.5 257.16.0546.093.0 265.2-265.515.3577.0-579.076.5 270.04.01014.040.6 275.32.71128.712.6 280.49.31367.315.3 289.46.0 72 73 抛物面形 椭球面形 74 75 常用汞灯指标 汞灯的一个重要指标是单位弧长的能量输出，或称线功率，以 厘米/瓦 （W/cm）表示； 提高光强可加速光聚合，抑制自由副反应（如氧阻聚）； 目前使用的中压汞灯的线功率多为80 和 120 W/cm，最大可 达240 W/cm, 而高压汞灯的线功率为50 1000 W/cm。 76 汞灯输出衰减 市售汞灯寿命一般达到 1000 hr以上。 77 是美国Fusion System Corporation研究开发的紫外灯 系统。灯长25cm，管中部稍细，内装有汞及少量金属 添加剂（如锡、铁、铅等）。该灯的工作原理是利用 磁控管产生的微波来激活灯管内的金属物质 5. 无电极微波汞灯 Fusion 78 79 无极灯具有明显的优点： （1）可快速启动或重启（10s）。而高压汞灯必须等待灯 管冷却。 （2）使用寿命长。无极灯以微波能量作为动力，无需传统 弧光灯必备的金属电极，使用寿命大于6000 h
