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1、土壤中农药污染物（ Pesticide contaminants in soil） 第四章 土壤环境化学 第三节 Date1 一、 农药概况(Survey of pesticide) v农药是指用于预防、消灭或控制危害农业、林 业的病虫草和其它有害生物，以及有目的地调 控植物和昆虫生长的化学合成物，或来源于生 物及其他天然物质的一种或几种物质的混合物 及其制剂。 （农药管理条例，1997） （一）含义（signification） Date2 v广义地说，除化肥、农膜以外的一切农 用化学品。（刘维屏，农药环境化学，2006） 经济毒剂（economic poison） 农用化学品（ agroc
2、hemicals） 生物合理农药 （biorational pesticides） 环境和谐农药 （environmental acceptable pesticides and environmental friendly pesticides） 杀死 调控 Date3 v现今的农业生产已离不开农药的使用，它已 成为植物免受病、虫、草害的有效保护手段 之一。 v有人估计，如果没有农药，全世界因病、虫 、草害造成的粮食损失可达50左右。使用 了农药可挽回损失约15。 Date4 （二）发展历程（course of development） 天然药物时代 （19世纪中叶前） 无机农药时代 （20
3、世纪30年代前） 有机合成农药时代 （20世纪40年代后） 三大杀虫植物 除虫菊 鱼藤 烟草 砷酸铅（钙）、硫酸烟碱 石灰硫磺剂 波尔多液 DDT（1939年） 高效化时代 （20世纪70年代后） 合成农药、生物农药 Date5 有机合成农药仍是当今农药发展和使用主流。 v生物农药仅占世界农药销售额的1.1%。 v生物农药有些问题尚未解决： v生物农药的活性物是生物活体，其产品的贮存 条件苛刻，对温度要求较严，药效缓慢而且受 环境（温度、湿度）的影响，难以稳定。 Date6 （三）农药的类别（Types of pesticides） 按用途 杀虫剂 杀菌剂 除草剂 杀螨剂 杀线虫剂 杀鼠剂 杀
4、软体动物剂 植物生长调节剂 *7 v有机氯类 v有机磷类 v有机氮类（氨基甲酸酯类） v拟除虫菊酯类 按化学成分分： Date8 1. 有机氯农药 表1 几种主要的有机氯农药 Date9 毒性特点： 中等毒性、难分解、半衰期10年以上 脂溶性强，蓄积于脂肪和含脂高的组织器官 主要靶作用器官：肝脏 有致癌、致畸作用 透过胎盘乳汁，对胎儿 婴儿有毒性 Date10 1847年，德国著名化学家蔡德勒 合成了一种有机氯化合物： 2,2-双-(对氯苯基)，1,1,1-三氯乙烷（para -dichlorodiphenyltrichloroethane），简称为 DDT。 1932年，瑞 士科学家缪勒开
5、始研究有机氯化 合物与杀虫活性 之间的关系，发 现DDT具有以下几 个特征： (1)对害虫毒性很高； (2)对温血动物和植物相对无害； (3)无刺激性，气味很小； (4)能广泛施用； (5)化学性质稳定且残效期长； (6)价廉且容易大量生产。 Date11 第二次世界大战期间，斑疹伤寒在意大利南部 流行，这种由虱子作媒介的急性传染病，死亡率较 高。使用DDT，人类历史上第一次制止了斑疹伤寒的 流行，这有力地显示了DDT在防治等疾病方面的重大 功效。 DDT对多种重要的农林害虫的药效超过了以往天 然的杀虫剂，更由于它对病媒昆虫的突出功效，挽 救了千百万人的生命。 1940年，瑞士的嘉基公司成功地
6、开发了DDT杀虫 剂产品，1942年正式投放市场。 Date12 缪勒还提出合成农药的原则是高效、速 效、低毒、稳定、广谱和价廉等要素，这为 新一代农药的发展奠定了基础。 缪勒于1948年获得了诺贝尔医学及生理学奖。 Date13 由于DDT的神奇作用、使用的范围和 场所越来越广，在20世纪40年代DDT的使 用量达到了顶峰。 我国在1946年开始小规模地生产DDT ，新中国成立后，农药工业开始快速地 发展、1951年首次用飞机喷洒DDT，消灭 蚊子。 Date14 Chemical basis for bioaccumulation: DDT is more soluble in fats
7、than in water. Fig. Accumulation of DDT in the aquatic food chain DDT的化 学性质稳定 、不易降解 ，在自然界 及生物体内 可以较长时 间存在。 通过食物链 富集、毒性 增大、导致 鱼类和鸟类 的死亡。 Date15 寂静的春天一书中，列举了大量的事实，说明 了DDT对生态环境的严重影响。 20世纪70年代起，美国及西欧等发达国家开始限制和 禁止使用DDT。 我国于1983年宣布停止生产和使用DDT，从此DDT这一 曾经为人类健康和农业发展做出过杰出贡献的农药退出了 历史舞台。 但其对生态的影响远未消除。 在人迹罕至的极地，白
8、熊和企鹅体内都有DDT 的存在，对人类的健康也构成了威胁。 Date16 2. 有机磷农药 表2 几种常见有机磷农药的分子结构 Date17 脂溶性：有机磷农药除少数为固体外，大 多数为油状液体，脂溶性，一般不溶于有机溶 剂； 化学性质不稳定，易于降解失去毒性-一 般不易长期残留在生物体内，蓄积性较低； 烹调加工后农药残留量少。 有机磷农药的特点 Date18 有机磷（OPs）使用广泛 v目前占我国农药使用量的80以上，种类近 40种之多，使用较广泛。 v有机磷的情况（每版内科书都有的章节） 敌敌畏-DDVP是有机磷类农药的重要代表 Date19 德国化学家Schrader在20世纪40年代开
9、发的， 1943年商品化。 敌敌畏是1948年美国壳牌石油公司研制成 功，1960年瑞士汽巴嘉基公司及德国的拜耳公 司实现了商品化。有机磷化合物中有的是剧毒 的，必须小心使用。 Date20 有机磷农药敌敌畏的滥用问题 v敌敌畏在我国违反规定的应用较广 ：火腿、豆芽、咸鱼、香烟、酒、 茶叶以及四川泡菜等等均已有报道 。 请看在网上百度搜索敌敌畏的结果 Date21 v为驱赶苍蝇蚂蚁 黑窝点竟用敌敌畏熏美味油 条 时间：2006年01月14日15:36 【来源： 半岛都市报】 v贵阳发现敌敌畏假茅台 造假者称能调出酒味 ，2007年01月16日 10时46分 信息时报 v金华火腿被曝含“敌敌畏”
10、 v2007年02月25日14:13 华西都市报 Date22 v 广东发现用敌敌畏泡制咸鱼 监管出现空白 2004年06月09日09:42 CCTV生活 苍蝇落在咸 鱼身上死了 工人在往洗鱼水里加入敌敌畏 市场上 出售的一些咸鱼不招苍蝇 许多朋友都. v 腌菜使用工业盐和敌敌畏等 四川泡菜“只给外地人 . .栏目中搜索 在新闻中心搜索 腌菜使用工业盐和 敌敌畏等 四川泡菜“只给外地人吃” 在四川,. 检测 结果显示:这种杀虫剂是浓度在99%以上的敌敌畏 。敌敌畏属高残留剧毒农药,主要作为农用杀虫剂 . v普通酒里注射敌敌畏 北京一黑心造假窝点被端 新京报 Date23 有机磷农药敌敌畏的滥用
11、问题 市场抽样调查，多数市场销售 的果菜类蔬菜不同程度的受到有机 磷农药污染，韭菜、黄瓜最严重。 Date24 3. 氨基甲酸酯类农药 v在自然环境中易于分解，在动物体内也能迅速代谢 ，代谢产物的毒性多数低于其本身的毒性，属于低 残留农药。 Date25 氨基甲酸酯类特点 A. 可溶于水，在碱性环境中易水解； B. 优点： 杀虫的药效快，选择性高，不伤害天敌，大 多数品种对温血动物和鱼毒性较低，易被土 壤微生物所分解，不留残留。 它们被微生物分解生物分解所产生氨基酸和 脂肪酸，又可作为土壤微生物的营养来源， 促进微生物的繁殖，同时还提高水稻蛋白质 和脂肪的含量，改进大米品味。 Date26 4
12、.拟除虫菊酯类 v种类 I 型不含氰基：如稀菊酯，必那命， 联苯菊酯，天王星 II型 含氰基：速灭杀丁，敌杀死， 凯素灵，百树得 v特点 v该农药是模拟天然除虫菊酯的化学结构而合成的杀 虫剂和杀螨剂，具有高效、广谱、低毒、低残留的 特点。不溶或微溶于水，易溶于有机溶剂，在酸性 条件下稳定，遇碱易分解。在作物中残留期通常为7 -30天。 Date27 拟除虫菊酯类毒性 A. 急性中毒是神经系统症状，但无胆碱酯酶抑制 作用 vB.对皮肤有刺激和致敏作用，可致感觉异常（麻木 、瘙痒）和迟发性变态反应 vC.慢性中毒较少 vD.个别品种有诱变和胚胎毒性 Date28 目前，世界农药产品年产量达200
13、万t(按100纯度计)，已达1300种。 迄今为止，施用的成千上万吨农药都 流向哪里去？ Date29 农药喷洒到农作物上后的情况可由下图表示： 土壤是农药在环境中的“贮藏库”与“集散地”，施入农田的农药 大部分残留于土壤环境介质中，是土壤中的主要污染物之一。 进入土壤中的农药行为和归趋 吸附 淋溶、挥发 化学降解、光降解、生物降解 化学农药是怎样造成危害的 农药的消失过程 Date30 淋溶过程水相迁移 挥发过程气相迁移 可使农药进入大气、附近水域或地下水，造 成毒害水生生物和污染水源等； 转化降解过程：农药在土壤中发生变化、危害消 失的主要途径。 二、农药农药 在土壤中的行为为 （ Beh
14、avior of pesticide in soil ） 迁移 滞留吸附过程：可造成土壤和作物的农药残留 Date31 vR=C0e-Kt 农药的残留量与使用量及对时间的关系 ： R农药的残留量, mg/kg； C0农药初始浓度，mg/kg ； K衰减常数，取决于农药品种及土壤性状等因 素的常数； t农药使用后的时间。 1.农药的残留 农药残留指受农药污染后,在动植物体表或体内残存微 量的农药及其代谢的有毒物质。残留的数量叫农药残留量 。残留农药对生物的毒性叫残留毒性，简称残毒。 （一）农药在土壤中的滞留 （Persistence of pesticide in soil） Date32 有机
15、磷制剂剂 持留时间时间 （天） 乐乐果4 马马拉松7 对对硫磷7 甲拌磷15 乙拌磷30 有机磷农药在土壤中的持留时间 Date33 当农药的残留量为原施用量一半时所用的时间 称为半衰期。 农药的半衰期常用来表示农药的稳定性。半衰期长 ，农药稳定，不易降解，容易被植物、动物吸收、 通过食物铁对人体造成毒害。 部分农药的半衰期表 Date34 农药在动植物中的分布及其毒性 农药在农产品中的分布与农药的极性、溶 解性等有很大的关系。在人体和动物体内 农药主要贮存于脂肪中。在农作物中，农 药大多分布于表皮、根茎等部位。 土壤中农药进人各类生物体内的途径： 土壤陆生植物食草动物； 土壤土壤中无脊椎动物
16、脊惟动物食肉动物 土壤水中浮游生物鱼和水生生物食鱼动物 Date35 Date36 作物有机磷施药方 法 测定部 位 残留量ppm 水稻杀螟松100倍， 离收割前 42天 稻谷0.06 茶叶乐果800倍喷 洒 成茶 当天17.79 17天0.05 烟草乐果40%乳 剂500倍 50-100 斤/亩 鲜烟叶 烘烤后 1小时后 36.0 第1天8.0 第9天未 检出 几种有机磷农药在作物上的残留 Date37 蔬菜 敌敌敌敌 畏 乐乐果 样样品 数 阳性率 % 范围围 ppm 样样品 数 阳性率 % 范围围 ppm 青菜3050.00-0.202828.60.07- 3.33 番茄635.00-0.026- 茄子617.00.07650.00.06- 0.11 豇豆617.00.01617.00-0.35 某市新鲜蔬菜中敌敌畏、乐果的残留量 Date38 2、土壤对农药的吸附 分子本身性质 土壤的性质、类型： 介质条件： 分子结构 电荷特性 水溶能力 正辛醇
