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1、塑料助剂产业环保化研究塑料助剂产业环保化研究 我国是电子电气产品生产和出口大国，工信部新版电子电气产品污染控制 管理办法 （简称中国新版 RoHS）是针对电子信息产品生产企业，而事实上实施 减量和替代方案的主体是塑料助剂和专用料的生产企业， 国内目前生产和使用的 阻燃剂、热稳定剂和增塑剂中的主要品种，都与中国新版 RoHS 中限制使用的有 毒有害物质有关。主要是对铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯、多溴二苯醚等有毒 有害物质或元素的管理范围，将从单一的电子信息产品扩大到电子电气产品。此 举将加速我国塑料助剂无害化步伐。 2011 年 7 月 1 日，欧洲议会和欧盟理事会公布了重新修订的“关于在电子
2、电气设备中限制使用某些有害物质的指令” （2011/65/EU） ，代替原有的 2002/95/EC 指令（2003 年 2 月 13 日公布） 。新 RoHS 指令对电子电气设备中限制 使用的铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯（PBB） 、多溴二苯醚（PBDE）等 6 种有害 物质的最大允许含量没有变化。新指令与原指令的差别主要在于以下三点。 （1） 扩大了适用范围， 原指令的适用范围由8类扩大到11类电子电气设备： 1）大型家电；2）小型家电；3）IT 及电信设备；4）消费设备；5）照明设备； 6）电子电气工具；7）玩具，休闲和运动设备；8）医疗设备；9）监控装置，包 括工业监控装置；10）自动
3、分配机；11）上述各类未包括的其他电子电气设备。 增加了医疗设备、监控装置和其他电子电气设备。 （2）新指令提出，指令附件的定期审查应特别考虑 REACH 法规 （(EC)No1907/2006）的附件（需授权物质清单）和附件（对某些危险 物质、混合物及物品的制造、投放市场和使用的限制） ，尤其应优先考虑六溴环 十二烷 （HBCDD） 、 邻苯二甲酸二 （2-乙基己） 酯 （DEHP） 、 邻苯二甲酸丁苄酯 （BBP） 、 邻苯二甲酸二丁酯（DBP）对人类健康和环境产生的风险。 （3） ，新指令要求欧盟委员会在 2014 年 7 月 22 日前，对指令附件限制物 质清单（目前是铅、汞、镉、六价
4、铬、多溴联苯、多溴二苯醚等 6 种）在全面评 估的基础上进行审查，并考虑对该清单进行修订。 我国是世界第二大生产和出口大国，目前欧盟、 美国等制定的一系列指令和 法规将对我国的出口造成极大的影响。除了要增加许多项检测的费用外，许多塑 料助剂和辅助材料都要改变，因而生产、科研费用也要大幅度提高，使得产品出 口竞争力大大下降。在塑料制品的出口方面，影响最大的是阻燃剂、热稳定剂和 增塑剂等塑料助剂，因为我国 50的阻燃剂是含氯、含溴的；60%的热稳定剂是 含铅的；70%的增塑剂是邻苯二甲酸酯类。 本文主要阐述阻燃剂、热稳定剂和增塑剂等塑料助剂的环保化工作。 1.1 阻燃材料与阻燃剂 公安部颁布阻燃制
5、品标识管理办法 ，对阻燃制品实行标识化管理。阻燃 制品标识是表明阻燃制品及组件的燃烧性能已按照有关规定经检验合格的标志。 阻燃制品应经从事阻燃制品燃烧性能检验的检验机构检验合格， 并按照规定加施 阻燃制品标识。公安部制定的公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求及标识 公布并实施以来，对塑料制品阻燃性能提出了更高要求，这就要求各生产企业不 断提高产品的综合性能，开发新型可适应要求的产品，这将有助于促进阻燃剂行 业的发展。阻燃剂行业要加快发展高相对分子质量含卤阻燃剂和无机阻燃剂，以 及磷氮类、反应型磷系化合物阻燃剂；氯化石蜡已被列入淘汰产品，应大力开发 长链脂肪烃、高分子氯化石蜡，以及氯化石蜡与聚合物
6、、共聚物接枝产品；加大 对含硅阻燃剂，特别是有机硅酮类阻燃剂的研发力度，并实现产业化生产。 1.1.1 定义 阻燃剂又称难燃剂， 耐火剂或防火剂： 赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂； 依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。 添加型阻燃剂直接与树脂或胶料 混配、加工方便、适应面广、系阻燃剂的主体。反应型阻燃剂常作为单体键合到 聚合物链中，对制品性能影响小且阻燃效果持久。根据组成，添加型阻燃剂主要 包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)、磷系阻燃剂(赤磷、 磷酸酯及卤代磷酸酯等)和氮系阻燃剂等。反应型阻燃剂多为含反应性官能团的 有机卤和有机磷的单体。此外，具有抑烟作用的钼化合物、
7、锡化合物和铁化合物 等亦属阻燃剂的范畴。 阻燃剂主要适用于有阻燃需求的塑料，延迟或防止塑料的燃烧。使其点燃时 间增长，点燃自熄，难以点燃。 一般如 PP、PA、PE、PS、ABS、EVA 及 PET、PBT 等易燃的高分子塑料在特殊 用途中都需要添加阻燃剂。 就市场应用情况和不同阻燃剂的自身和被阻燃材料的特点来看， 在热塑性树 脂中当前应用效果最好、 应用量最大的当属含卤素的阻燃剂， 其中溴系列阻燃剂， 尤其以十溴二苯醚等应用最为广泛，由于欧洲市场出台了环保性指令RoHS， 使得十溴二苯醚的生命周期近乎终结， 取而代之美国大湖公司开发了与十溴二苯 醚的溴含量和热稳定性相近，分子结构也相似的十溴
8、二苯乙烷阻燃剂，十溴二苯 乙烷燃烧时不产生致癌物质“二恶英” ，而阻燃效率和适用的树脂和工艺又和十 溴二苯醚几乎相同，加之原料易得，成本上具备了其它阻燃剂所不具备的优势。 1.2 阻燃剂的分类 根据不同的划分标准可将阻燃剂分为以下几类： 1.2.1 按所含阻燃元素分 按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷 卤系阻燃剂、磷氮系阻燃剂等几类。 卤系阻燃剂在热解过程中，分解出捕获传递燃烧自由基的 HX，HX 能稀释可 燃物裂解时产生的可燃气体，隔断可燃气体与空气的接触。常用的卤素阻燃剂主 要包括含氯原子的如得克隆、氯化石蜡、CPE 等和含溴原子的十溴二苯醚、十溴 二苯乙烷
9、、四溴双酚 A、HBCD、八溴醚、溴化聚苯乙烯、溴化环氧树脂等等。 磷系阻燃剂在燃烧过程中产生了磷酸酐或磷酸，促使可燃物脱水炭化，阻止 或减少可燃气体产生。 磷酸酐在热解时还形成了类似玻璃状的熔融物覆盖在可燃 物表面，促使其氧化生成二氧化碳，起到阻燃作用。磷系阻燃剂常用的有：包覆 红磷、APP 和一些磷酸酯类兼阻燃增塑剂的阻燃剂。 氮磷复合型阻燃剂也是目前市场追逐的热点，包括三聚氰胺、季戊四醇、聚 磷酸铵（APP）等组成的膨胀型阻燃剂。 在氮系阻燃剂中，氮的化合物和可燃物作用，促进交链成炭，降低可燃物的 分解温度，产生的不燃气体，起到稀释可燃气体的作用。 磷卤系阻燃剂、磷氮系阻燃剂主要是通过磷
10、卤、磷氮协同效应作用 达到阻燃目的，具有磷卤、磷氮的双重效应，阻燃效果比较好。 1.2.2 按组分的不同分 按组分的不同可分无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三 种。 无机阻燃剂是目前使用最多的一类阻燃剂，它的主要组分是无机物，产品主 要有氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸等。常用的可以 独自起到阻燃剂作用的主要是氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌等，其它诸如，三氧 化二锑、水镁石系列，还有有机土等只能算是阻燃协效剂，它们的作用主要在于 帮助其它有机阻燃剂协同阻燃，使得其它阻燃剂的阻燃效率得以提高。 有机阻燃剂的主要组分为有机物，主要的产品有卤系、磷酸酯、卤代磷酸酯 等
11、。有机、无机混合阻燃剂是无机盐类阻燃剂的改良产品，主要用非水溶性的有 机磷酸酯的水乳液，部分代替无机盐类阻燃剂。在三大类阻燃剂中，无机阻燃剂 具有无毒、无害、无烟、无卤的优点，广泛应用于各类领域，需求总量占阻燃剂 需求总量一半以上，需求增长率有增长趋势。 1.2.3 按使用方法分 按使用方法的不同可把阻燃剂分为添加型和反应型。 添加型阻燃剂主要是通 过在可燃物中添加阻燃剂发挥阻燃剂的作用。 反应型阻燃剂则是通过化学反应在 高分子材料中引入阻燃基团，从而提高材料的抗燃性，起到阻止材料被引燃和抑 制火焰的传播的目的。在阻燃剂类型中，添加型阻燃剂占主导地位，使用的范围 比较广，约占阻燃剂的 85，反
12、应型阻燃剂仅占 15。 1.2.4 各种树脂适用的阻燃剂 聚烯烃 PP/PE：氢氧化镁，氢氧化铝，TDCPP，聚磷酸铵，八溴醚，磷酸三 苯酯，六溴环十二烷，MPP，硼酸锌，十溴二苯乙烷，包覆红磷，TBC 聚氨酯 PU：TCEP，TCPP，TDCPP，DMMP，磷酸三苯酯，MPP，FB 不饱和树脂 UPR：TCPP、TDCPP、DMMP、HBCD、TBC 尼龙 PA6/PA66：MCA，MPP，FB，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包覆红磷 聚酯 PBT/PET：TDCPP，磷酸三苯酯，MPP，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包 覆红磷 聚苯乙烯 PS：TCPP，TDCPP，HBCD,MCA，TBC，MPP
13、，十溴二苯乙烷，十溴二 苯醚，硼酸锌 环氧树脂 EP：TCPP，TDCPP，IPPP，十溴二苯醚，DMMP，磷酸三苯酯，十溴 二苯乙烷 聚丙烯睛丁二烯苯乙烯 ABS：八溴醚，磷酸三苯酯，十溴二苯乙烷，十溴二 苯醚，TBC 聚碳酸酯 PC：磷酸三苯酯，HBCD,MCA 聚氯乙烯 PVC：TCEP，TCPP，TDCPP，IPPP，MCA，八溴醚，磷酸三苯酯 聚甲醛 POM：MCA 酚醛树脂 PF：TCEP，TCPP，TDCPP，磷酸三苯酯，硼酸锌 防火涂料 Paint：TCPP，MCA，聚磷酸铵，硼酸锌，MPP，PPO 在非卤素阻燃剂中红磷是一种较好的阻燃剂，具有添加量少、阻燃效率高、 低烟、低毒
14、、用途广泛等优点；红磷与氢氧化铝、膨胀性石墨等无机阻燃剂复配 使用，制成复合型磷/镁；磷/铝；磷/石墨等非卤阻燃剂，可使用阻燃剂量大幅 降低， 从而改善塑料制品的加工性能和物理机械性能。 普通红磷在空气中易氧化、 吸湿，容易引起粉尘爆炸，运输困难，与高分子材料相溶性差等缺陷，采用微胶 囊包覆工艺， 使之成为微胶囊化红磷。 微胶囊化红磷除克服了红磷固有的弊端外， 并具有高效，低烟，在加工中不产生有毒气体，其分散性、物理、机械性能、热 稳定性及阻燃性能均有提高和改善。 1.3 阻燃剂的市场现状 随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、 电子电器、交通运输、航天航空、日用家
15、具、室内装饰、衣食住行等各个领域中 具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、 灭火剂生产较快的发展。 我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材 料改性添加剂， 目前的生产能力 36 万 t/a 左右， 年生产量在 24 万-26 万 t 之间， 年消费量 28 万 t 左右。我国阻燃剂生产厂 160 余家，能够生产 50 余种产品，主 要为卤系、磷系列，其中溴系阻燃剂是最重要的系列，约占我国有机阻燃剂的 30%。 、 国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费 量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃
16、剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性， 但是它对环境和人的危害是不可 忽视的。 1.3.1 环保型阻燃剂应用和生产现状 随着人们环保、安全、健康意识的日益增强，世界各国开始把环保型阻燃剂 作为研究开发和应用的重点，并已经取得了一定的成果。 1.3.2 环保型阻燃剂前景分析 2007 年，全球塑料产量达到 2.60 亿 t，亚洲塑料产量在各大洲中增长速度 最高。阻燃塑料中阻燃剂用量一般在 8%左右，可见全球对阻燃剂的需求量是惊 人的。 我国塑料产量增长十分迅速， 是继美国之后的世界第二大塑料消费国， 2005 年美国阻燃剂总用量 57 万-58 万 t，近 10 年来年平均增长率为 2.8%-3.6%。因 此，国内外阻燃剂总体市场前景较好。 2007 年中国阻燃剂产品中，氯系阻燃剂占 84%，而低烟无毒的无机阻燃剂产 品只占总量的 8%左右。建筑用阻燃材料剂在中国具有极大的潜在市场，目前中 国阻燃剂品种、用量与发达国家存在较大差距，随着国家对阻燃技术要求力度的 加强，中国低烟无毒阻燃剂开发和发展将出现更好的广阔前景。 13.21
