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1、手性磺胺催化不对称共轭加成反应研究 中山大学 硕士学位论文 手性磺胺催化的不对称共轭加成反应研究 姓名：刘生平 申请学位级别：硕士 专业：有机化学 指导教师：鄢明 20090601 摘要 手性磺胺催化的不对称共轭加成反应研究 专业：有机化学 研究生：刘生平 指导教师：鄢明教授 摘要 不对称共轭加成反应是合成手性化合物的有效方法之一，近年来有机小分 子催化的不对称共轭加成反应研究十分活跃。本文设计合成了一类新型的手性 磺胺催化剂，研究了其在酮与硝基烯烃的不对称共轭加成反应中的应用。以丙 酮与硝基苯乙烯的不对称共轭加成反应为模板，对多种磺胺催化剂进行了筛选， 发现由 回吨甲基苄胺和 冠足 一环己二
2、胺衍生的手性磺胺表现出最优的对映选 择性和催化活性。经过对反应的溶剂和添加剂的筛选，确定在室温下，以乙醚 为溶剂，采用20m01催化剂，20mol咪唑作为添加剂为最佳反应条件。在 此反应条件下，详细考察了多种酮和硝基烯烃的不对称共轭加成反应，以较好 的产率和对映选择性获得了共轭加成产物。本文还从理论上对磺胺催化的酮与 硝基烯烃的不对称共轭反应的机理进行了探讨，认为催化剂中的伯胺基团与酮 形成烯胺中间体，而磺胺通过氢键活化硝基烯烃，然后发生共轭加成反应。碱 性添加剂可能通过促进亚胺一烯胺的互变和除去亚胺上的质子加速反应的进 行。 本文还模拟酯酶的水解机制设计合成了数个含有咪唑基的聚合物催化剂，
3、运用紫外光谱研究了它们对乙酸对硝基苯酯 PNPA 水解反应的催化活性。根据 试验数据计算了PNPA水解的表观速率常数和二级速率常数，发现聚合物催化 剂均能促进PNPA的水解，但催化活性不够高。由于聚合物在反应溶剂中以非 均相状态存在，与PNPA的接触不充分，因此降低了其催化活性。 关键词：有机小分子催化不对称共轭加成手性磺胺硝基烯烃模拟酶 ABSTRACT addition chiralsulfamides Asymmetricconjugatecatalyzed by Specialty：Organic chemistry Graduate Liu student：Shengping Yan
4、 Advisor：ProfMing ABSTRACT The additionis efficient for asymmetricconjugate recongnized弱an strategy the ofchiral recent the on synthesis compoundsIn years studyasymmetric additionmost this atrractiveIn series organocatalyticconjugategets dissertation,a ofnovelchiral sulfamides were and andthe organo
5、eatalystsdesignedsynthesized inthe additionofketonestonitroetheneswasalso applicationconjugate studied Whilethe additionof to conjugate acetone Wasused豁the trans-B-nitrostyrene model numberofsulfamideswerescreenedandthechiralsulfamide reaction,a whichderived from 耻1-phenylethylamine2-diamine and限R ?
6、cyclohexane-1 thebestresultAfter ofsolventsand provided screening additives，the optimal reactionconditionWas established诵m20 and20m01imidazole鹤 m01catalyst inetherunder additive room the reactionconditionin temperatmeWitlloptimal hand，the ofthereactionwagstudiedin detailA of scope variety the additi
7、on with 13-aryl?nitroethylenes providedconjugate products good enatioselectivitiesand alsodiscussedthe mechanismofthe yieldsWe catalytic additionofketonetonitroetheneTheenamineintermediate asymmetricconjugate fromthe amine of andketone attacked generatedprimarygroupcatalyst nuclophile theni行oethenea
8、ctivatedthe bondsof andnitro and by hydrogen catalyst groupgave the adductThebase conjugate additiveWas toacceleratethereaction proposed by fromtheiminecation the removingproton and tautomerizationof promoting III 中山大学硕士毕业论文 刘生平 lnlK；-enamUle In winl this imidazole esterase dissertation,severalpolymers groupmimicing
