核磁共振氢谱详解

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1、第三章 核磁共振氢谱 核磁共振（简称为NMR）是指处于外磁场中的物质原子核系统 受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能 级之间发生的共振跃迁现象。检测电磁波被吸收的情况就可以得 到核磁共振波谱。因此，就本质而言，核磁共振波谱是物质与电 磁波相互作用而产生的，属于吸收光谱（波谱）范畴。根据核磁 共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构 。 核磁共振波谱法是结构分析的重要工具之一，经常使用的是1H 和13C的共振波谱。 核磁共振波谱中最常用的氢谱将提供： 1. 分子中不同种类氢原子有关化学环境的信息 2. 不同环境下氢原子的数目 3. 每个氢原子相邻的基团的结构

2、核磁共振简介 核磁共振发展简介: NMR的理论基础：1924年Pauli W.假设特定的 原子核具有自旋和磁矩，放入磁场中会产生能级分裂 1946年Standford大学的Block和Harvard大学的 Purcell独立证实了上述假设。获1952年Nobel Prize 随后五年，化学家们发现了NMR信号与分子结构的 关系 1953年，第一台NMR仪器FT-NMR 3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振仪 3.3 化学位移 3.4 影响化学位移的因素 3.5 自旋偶合与裂分 3.6 常见的自旋系统 3.7 辅助图谱分析的一些方法 3.8 核磁共振氢谱解析 3.9 核磁共振氢谱的应用

3、本章内容 基本要求 理解核磁共振氢谱的基本原理，基本概念和常用术语 。 掌握核磁共振氢谱与有机化合物分子结构之间的关系 。 掌握运用核磁共振氢谱解析分子结构的方法 重点难点 核磁共振氢谱与有机化合物分子结构之间的关系 核磁共振氢谱解析分子结构的方法 3.1 核磁共振基本原理 3.1.1 原子核的磁矩 核磁共振研究的对象：具有磁矩的原子核。 原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋现象 ，因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子数。 由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在 自旋时会产生核磁矩。 核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平行， 且磁矩与角动量成正比，即 = p 式中： ：核磁矩 ：

4、为旋磁比 p：自旋角动量 核的自旋与核磁矩 （核磁距）= （磁旋比）P（自旋角动动量） 自旋角动量 ： I：自旋量子数；与原子的质量数及原子序数有关。 h：普朗克常数；（ 6.631034Js） : 磁旋比，原子核所固有的性质； 自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩， 原子的自旋情况可以用（I）表征。 核 磁 矩： 质量数（ A） 原子序数（Z ） 自旋量子数（ I ）例 奇数奇数或偶数半整数 (1/2, 3/2, 5/2,) 13C，1H，19F，31P, 15N 17O，35Cl，79Br，125I 偶数偶数零 12C，16O，32S 偶数奇数整数(1, 2, 3,) 2H，14N 原子核

5、的自旋量子数（I）与质量数（A）及原子序数（Z）的关系 （1）当I=0时，p=0，没有自旋现象，原子核没有磁矩，不产生核磁共 振。 （2）当I0时，p 0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。 （3）I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布如图（ b），并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象 ，C，H也是有机化合物的主要组成元素。 （4）I1/2的原子核，这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体如 图（c），自旋过程中电荷在核表面非均匀分布，共振吸收复杂，研 究应用较少。 图 原子核的自旋形状 讨论：核磁共振和自旋量子数的关系 有机化合物的基本元素13C、1H、15N、

6、19F、31P等 都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振 信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定 然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然 丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为 99.985%，19F和31P的丰度均为100%， 因此，它们的共振信号较强，容易测定，而13C的 天然丰度只有1.1%，很有用的15N和17O核的丰度也在 1%以下，它们的共振信号都很弱，必须在傅里叶变换 核磁共振波谱仪上经过多次扫描才能得到有用的信息。 3.1.2 核磁共振 自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷 均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似 一个小磁铁

7、。 当置于外加磁场B0中时，相对于外磁场，可以有（ 2I+1）种取向： m为磁量子数，取值范围：I，I-1，- I，共（2I+1）种取向。 氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）： (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2; 自旋量子数、核磁矩与能级的关系 将自旋量子数为1/2的核放入磁场B0中，磁矩会有相 对于B0的两种取向磁矩在磁场方向的投影量子化 m:磁量子数(magnetic quantum number)， m = I, I-1, I-2,-I 对于I = 1/2的核，如1H, 13C，m = 1/2, -1/2 自旋运动的原子核与外

8、加磁场的作用能量： E =- B0 大小： 能级差： I = 1/2时， 任意两个能级的能量差： 量子力学选律： m = 1的跃迁是许可跃迁 任意相邻两个能级的能量差： 当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中，由于核自身 的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两 种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行 回旋，这种运动称为Larmor （拉莫）进动。 近似于陀 螺在重力场中的进动 两种取向不完全与外磁场平行，相互作用, 产生进动 (拉莫进动)进动频率 ； 角速度； = 2 = B0 磁旋比； B0外磁场强度； 两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E= B0 （磁矩） 核磁共振现象

9、：Larmor(拉莫）进动 由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方 向进动。其进动频率，除与原子核本身特征有关外，还与外界的磁场强度有关。 v = B0 / 2 式中：v 进动频率（回旋频率）； 旋磁比（特征性常数） 在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高 能级跃迁，需要吸收能量。 能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。 对于氢核，能级差： E= B0 （磁矩） 产生共振需吸收的能量：E= B0 = h 由拉莫进动方程：= 2 = B0 ; 共振条件： = B0 / (2 ) 核磁共振条件 (1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分; (3)照射频率与外

10、磁场的比值 / B0 = / (2 ) 总结 共振条件： = B0 / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， B0变，射频频率 变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同， 需要的磁场强度B0和射频频率不同。 （3）固定B0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率 处发生共振（图）。也可固定 ，改变B0 （扫场）。 扫场方式应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度B0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯） 当射频电池波的能量hv等于样品分子的某种能级差 E时，分子吸收能量，由低能态跃

11、迁至高能态。 高能态的粒子可以通过自发辐射放出能量，回到低 能态，其几率与两能级的能量差E成正比。一般的吸 收光谱E较大，自发辐射相当有效，能维持 Boltzmann分布。 但在核磁共振波谱中，E很小，自发辐射的几率 几乎为0。要想维持NMR信号，必须有某个过程，这个过 程就是弛豫过程，即：高能态的核与非辐射的方式放出 能量回到低能态，重建Boltzmann分布的过程。 3.1.3 弛豫过程 在外界磁场的作用下，处于低能级状态的核子数（ N+)， 与处于高能级状态的核子数（N-)的关系由玻茨曼 分布决定: E为能级的能量差， K为Boltzmann 常数，T为绝对 温度。对于1H核，当T=30

12、0K时，N+/N-1.000009。对于其 他的核，值较小，比值会更小。因此，在NMR中，若无 有效的弛豫过程，饱和现象很容易发生。 如果核磁样品： 1）连续地长时间吸收电磁波； 2）受到强烈的电磁波辐射； 核磁共振的信号将减弱，直至消失。这种现象称之为饱 和。出现饱和时，N+与 N-相等。 高能态的核不经过辐射而迁移到低能态，这一过程 称为驰豫。 两种驰豫： 1） 自旋-自旋驰豫 2） 自旋-晶格驰豫 自旋-晶格驰豫：核与环境进行能量交换。体系能量 降低而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫。速率1/T1，T1为 自旋晶格驰豫时间。 自旋-自旋驰豫：样品分子核之间的相互作用。不改 变高、低能级上核的数

13、目，但任一选定核在高能级上的 停留时间(寿命)改变。自旋-自旋驰豫的常数定义为自旋- 自旋驰豫时间T2。气体及液体的T2为1s，固体T2为10- 410-5s Heisenberg的测不准原理： E*th t为核在某一能级的停留时间，即由T2决定 E=h 则 1/ T2 所以核磁样品常在溶液中进行测试 3.1.4 核磁共振的谱线宽度 NMR波谱仪分类： 1、按照磁体分类，可分为：永久磁体，电磁体和超导磁 体。 2、按照射频频率(1H的共振频率)分类，可分为：60，80， 90，100，200，300，400，500，600 MHz等。 3、按照射频源分类，又可以分为：连续波波谱仪(CW- NM

14、R)和傅里叶变换波谱仪(PFT-NMR)。 3.2 核磁共振仪 NMR仪器的主要组成部件： 1、磁体：提供强而均匀的磁场，要求稳定性好，均 匀，不均匀性小于六千万分之一，扫场线圈。 2、样品管：直径4mm, 长度15cm,质量均匀的玻璃管， 测量过程中旋转， 磁场作用均匀。 3、射频振荡器：在垂直于主磁场方向提供一个射频波 照射样品。60MHz或100MHz。 4、扫描发生器：安装在磁极上的Helmholtz线圈，提 供一个附加可变磁场，用于扫描测定 5、射频接受器：用于探测NMR信号，此线圈与射频 发生器、扫描发生器三者彼此互相垂直。 核磁共振光谱仪的简单构造示意图 实现核磁共振的方法，只有

15、以下两种： （1）B0不变，改变v 方法是将样品置于强度固定的外加磁场中，并逐步改 变照射用电磁辐射的频率，直至引起共振为止，这种方 法叫扫频（frequency sweep）。 （2）v不变，改变B0 方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，并缓缓改变 外加磁场的强度，达到引起共振为止。这种方法叫扫场 （field sweep）。 通常，在实验条件下实现NMR多用2法。 核磁共振波谱的测定 样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。 溶剂：氘代试剂(CDCl3, C6D6 ,CD3OD,CD3COCD3, C5D5N ) 标准：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，缩写：TMS 优点：信号简单，

16、且在高场，其他信号在低场， 值为正 值；沸点低（26.5 C)，利于回收样品；易溶于有 机溶剂；化学惰性 实验方法：内标法、外标法 此外还有：六甲基二硅醚（HMDC, 值0.07ppm),4,4- 二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS, 水溶性，作极性 化合物的内标，但三个CH2的值为0.53.0ppm,对 样品信号有影响。 3.3.1 电子的屏蔽效应 3.3 化学位移 氢核周围存在不断运动着的电子。 在外磁场作用下，运动着的电子产生一个与外磁场 方向相反的感应磁场，抵消了部分外磁场的作用，使核 受到的外磁场作用减小，起到屏蔽作用。感应磁场对外 加磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。 ：屏蔽常数； B0: 外磁场强度 由于电子的屏蔽效应, 使某一个质子实际上受