仪器分析-核磁.

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1、第九章 核磁共振波谱法 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR 9.1 NMR的基本原理 9.2 化学位移（） 9.3 自旋偶合、自旋裂分与偶合常数 9.4 氢谱的解析 9.5 13C NMR简介 p2 h mPZ= m是磁量子数，m由自旋量子数I决定 m=I, I-1, , -(I+1), -I。m 只能取(2I+1)个值。 I由原子核种类决定。 9.1.1 核自旋和核磁矩 大多数原子核都围绕某个轴作自身的旋转运动 ，称为自旋（spin）。自旋的核具有一定的角动量P，P 在磁场方向的分量PZ是量子化的. 9.1.2 核磁能级和核磁共振 将自旋

2、核置于外磁场Bo中，在 Bo方向也是量子化的。 p g gm 2 h mPz z = 对于 1H（或13C）， I= 2 1 磁矩的取向有两个： m = + 2 1 + z m = p g 4 h 与B0方向相同，稳定方向 m = - 2 1 - z m = - p g 4 h 与B0方向相反，不稳定方向 自旋核处于磁场中，B0和相互作用的能量 E= -zB0 m=+ 2 1 ，低能态 E+= - 0 4 B h p g m= - 2 1 ，高能态 E= 0 4 B h p g 即 1H 核在磁场B0中两个取向的能级差 0 2 B h EEE p g =-=D +- 无外加磁场时，能级简并。

3、有外加磁时，核磁能级分裂。 B0，E 1H 核在外磁场 B0中会发生larmor 进动，即自旋 轴以一定角度绕外磁场回旋（类似于陀螺） 进动角速度 0=g B0 进动频率 p g p w 22 00 B v= 小结 1、产生核磁共振的仅限于有磁性的原子核，研究较多的是I= 2 1 的 1H、 13C、19F、31P、15N，常用的是1HNMR（氢谱）和13CNMR（碳谱）。 2、NMR和UV/Vis，IR一样也是一种吸收光谱（能谱），但是和UV/Vis， IR不一样，NMR过程涉及原子核，必须将被分析物置于强大磁场中，NMR 研究的是处于外磁场中具有磁性质的原子核与电磁波的相互作用。 3、I=

4、 2 1 的 1H、（或13C）在外磁场中进动，且发生能级分裂。核磁能级 差很小、相当于射频的范围。 4、产生核磁共振的条件是射频频率等于进动频率，而后者取决于磁场 强度和磁核的种类。 9.1.3 CW和PFTNMR 自由感应衰减信号 9.2.1 屏蔽效应和化学位移（） 弧立氢核并不存在，1H都处于一定的结构和环境中， 被电子云包围。d为CH3质子峰，C为CH2质子峰，不 同类型的质子的共振频率有差别。 1H核外电子在外磁场作用下会产生感应磁场，其方向与外磁场 相反，从而减弱了外磁场，起了屏蔽作用（shielding effect）。 屏蔽常数 B实=B0（1） v = 1H核外电子云密度愈大

5、，屏蔽作用愈强（ 愈大）。若固定频率，则发生共振所需磁场 强度愈高，即共振将出现在较高场。反之， 共振将出现在较低场。若固定场强呢？ 屏蔽作用大小与核外电子云密度有关， 而电子云密度又和1H核的类型及所处的化学 环境有关。 由于屏蔽作用不同引起的吸收峰位置的 变化，称为化学位移（chemical shifts），用 表示。 用相对值表示、量纲为1。 IUPAC规定：氢谱和碳谱均以TMS为标准，TMS=0，TMS峰左为正， 峰右为负。 定义中分子和分母相比仅为百万分之几，故乘以 106。 测试时通常采用内标法。 液体样品装入样品管中，加入 10%的 TMS/CCl4溶液 12滴即可。 IUPAC

6、：国际纯粹与应用化学协会 为什么引入化学位移 ？ TMS作为标准物质的优点： 1、TMS分子中12个氢核所处的化学环境完全相同，在谱图上是一个尖峰 。 2、TMS的氢核所受的屏蔽效应比大多数化合物中氢核要大，共振频率 最小，吸收峰在磁场强度较高区，它对大多数有机化合物氢核吸收峰 不产生干扰。规定TMS氢核的化学位移=0，其它氢核的化学位移一般 在TMS 的一侧。 3、具有化学惰性。 4、易溶于大多数有机溶剂中。 对于给定核磁共振吸收峰，不管使用60MHz、100MHz、200MHz 还是300MHz的仪器，值都是相同的。 大多数质子峰的在112之间。 9.2.2影响化学位移的因素 凡是使核外电

7、子云密度改变的因素都能影响化学位移。 1H 核外电子云密度 作用 峰移向 屏蔽 + 高场 去屏蔽- 低场 即值较小的，高场，谱图右边；而 值较大的，低场，谱图左边。 屏蔽常数 苯环氢出 现在低场 7 醛氢在 低场 9.7 乙烯氢在 较低场 5.25 乙炔氢在 屏蔽区 高场 1.08 常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的 质子，在溶剂中交换很快，并受到测定条件如浓度、温度 、溶剂的影响，值不固定在一数值上，而在一个较宽的范 围内变化。 用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰：加入重 水后活泼氢的吸收峰消失。 9.2.3 常见1H化学位移（参见P381） 9.3.1 自旋偶合

8、和自旋裂分 CH2ClCHCl2 依前所述，似乎核磁共振谱是由一个一个的单峰所组成， 每个单峰对应于一种化学环境的质子。 CHCH2 1：2：1 分子中一种氢核与邻接的氢核之间的这种磁性的相互作 用叫做自旋-自旋偶合（spin-spin coupling）。 由于自旋-自旋偶合引起的谱峰裂分的现象称为自旋-自旋裂 分（spin-spin splitting）。 自旋偶合作用不影响磁性核的化学位移，但对共振峰的形 状会产生重大影响，使谱图变得复杂，但又为结构分析提 供更多的信息。 N+1规律： 当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子将出现（n+1）重峰； 当某组质子有两组偶合程度不同的质子相邻时

9、，一组有n个质子，另一组 有n个质子，则这组质子被这两组不等质子分裂为（n+1）(n+1)重峰， CH3CH2NHCNHCH2CH3 裂分峰之间强度比大致符合二项展开式各项的系数。 严格地讲 n+1规律应当是2nI+1规律， 1H 核I= 2 1 ，故变成了（n+1）。 只有 I0的核才能与 1H 偶合。但要除开 13C（丰度太小）， C1、Br、I（引起自旋去 偶合），以下只讨论 1H 和 1H 的偶合。 S 如：某亚甲基显示四重峰，说明它有3个相邻的氢（CH3） 11 11446 1133 551010 112 1 11 0 1 2 3 4 5 n数二项式展开式系数峰形 单峰 当某组质子与

10、n个相邻质子偶合时，裂分峰的强 度基本上符合二项式展开式各项系数之比。 9.3.2 偶合常数（J） 偶合裂分是 1H 之间相互作用引起，因此J 的值的大小表示了相邻1H 之间相互作用 的大小，与外部磁场强度无关。 偶合是 1H 相互彼此作用，互相偶合的两组1H，其 J 值相等。 偶合是通过成键的价电子传递的。当质子之间相隔三个键以内时，这种力比较显著， 随着结构的不同，J 值在 1 20Hz 之间。如果相隔四个或四个以上单键，相互作用力已很 小，J可忽略。 同碳偶合（相隔2个键、记为 2J HH）、邻碳偶合（相隔3个键、 3J HH） 同一碳上的质子尽管都有偶合，但如果它们的化学环境完全相同，

11、 这种偶合在谱图上表现不出来，其偶合常数必须用特殊的实验方法才能 测定。 饱和型邻位偶合(H-C-C-H)常数: 双面夹角是影响3J值的重要因素，夹角为0度或180度左右时J值最大，夹 角为90度左右时J值最小；取代基的电负性也是影响因素，碳原子上取代基电 负性增加，J值变小。 远程偶合（相隔3个键以上，一般通过p键或张力环传递） H CH3CH2OCCHCl2中C 和CH2上 1H 相隔 5 个键不考虑偶合，而CH 2和 CH3 1H 之间相隔 3 个键，邻碳偶合。 O 烯型邻位偶合(H-C=C-H)常数: 双面夹角是影响3J值的重要因素，反式结构的双面夹角为180度，顺式结 构的双面夹为0

12、度，J反J顺；取代基的电负性也是影响因素，烯碳原子上取代 基电负性增加，J值变小。 反映的是 1H 在分子中所处的化学环境，J表示的是 1H 与邻近 1H 之间相互 作用（干扰）的程度。干扰作用的强弱是相对的。 J vD （ v D 为分子中两组互相偶合的 1H 的化学位移的差）。 J vD 比较大，表示这两组 1H 的相互作用比较弱，谱图比较简单。 J vD 比较小，则表示这两组 1H 的相互干扰比较强，谱图比较复杂。 随B0而，v D ，而J与B0无关。因此，采用高磁场所得的谱图比采用 低磁场所得的谱图更容易解析。 CH3CH2OH CH 3和CH2 J=7Hz 两组峰的中心距离（v D

13、）为140Hz 去偶 (spin) decoupling 偶合体系亦称为自旋体系（spin system），其命名法则如下： 弱偶合的核（ J vD 6）用字母表上相距较远的字母（比如 A、M、X 等） 表示； 强偶合的核（ J vD 6）用字母表上相距较近的字母 （比如A、B、CM、 N，X、Y等）表示； 磁等价核数目以阿拉伯数字在字母右下角注明，比如A3 、X 2； 只有化学等价而不是磁等价的核则以 AA 、BB等表示。 偶合体系命名基本上是根据J 和 v D 的关系划分的，但是 J vD 和B0 有关（也和测定条件 比如温度 有关），当B0时，干扰减弱， 谱图简化。 60MHz ABC

14、CH2=CHCN 100MH z ABX 200MHz AMX 一级谱 高级谱 9.3.6 氢谱的信号强度以积分面积或积分线高度表示。 J vD J vD 较小 很大 9.4.1 氢谱上可获得的信息。 9.4.2 氢谱解析的一般步骤。 9.4.3 1H NMR解析示例。 9.5.1 13C NMR的特点 1、灵敏度低 和UV、IR比较，NMR是一种不灵敏的技术，而碳谱和氢谱相比，信 号灵敏度更低。原是是13C核的天然丰度很低，只有1.108%，而1H 的天 然丰度为99.98%。 13C核的磁旋比只有1H 核的1/4。信号灵敏度比核的磁 旋比的立方成正比，因此，相同数目的氢核和碳核在同样的外磁

15、场中、 相同的温度下测定时， 13CNMR的灵敏度大约只有1HNMR的1/6000。 2、分辨能力高 1HNMR的化学位移值通常在015，而13CNMR的值常用范围为 0300，约为氢谱的20倍。同时13C自身的自旋-自旋裂分实际上不存在， 虽然13C-1H之间有偶合，但可以用质子去偶技术进行控制。因此碳谱 的分辨能力比氢谱高得多，结构不对称的化合物、每种化学环境不 同的碳原子通常可以得到特征的谱线。 3、能给出不连氢碳的吸收峰 在氢谱中不能直接观察到C=O、C=C、CC 、CN、季碳等不连氢基团的吸收信号，只能通 过相应基团的值、分子式不饱和度等来判断这些 基团是否存在。而碳谱可直接给出这些

16、基团的特征 吸收峰。 9.5.2去偶decoupling技术 碳谱和氢谱的一个重要不同是13C自然丰度小(1.1%)，所以两 个13C- 13C相连的概率很小，故13C- 13C之间可以认为无偶合作用，但 13C- 1H会发生偶合作用。 13C- 1H之间的相互偶合使吸收峰裂分为多 重峰。但是13C- 1H的偶合常数远比1H- 1H之间的偶合常数大，使13C 信号分散，强度降低，造成各种谱峰交叉重叠，难以解析。因此， 在观测13C谱时要求消除1H核对13C核的偶合作用，以最大限度地获 取13CNMR信息。 双照射（双共振）去偶技术： 双照射去偶是用两个频率不同的射频场同时照射样品，其中一个 射频场B2用于照射某一组核，而另一射频场B1用于扫描其它核， 从而确定谱图上各组谱线间的关系及归属。 双共振的原理是：磁