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1、Rare EarthRare Earth 稀土催化剂研究进展 沈之荃 Rare EarthRare Earth 中国稀土资源为世界储量的80左右 Rare EarthRare Earth 为了利用丰富的稀土资源，我国首先于60年 代初突破传统的Ziegler-Natta催化剂，采用稀土 氯化物和稀土-二酮类螯合物与烷基铝组成的非 均相和均相络合催化剂聚合丁二烯成功，显示出 这类新Ziegler-Natta催化剂对丁二烯聚合有着极 高的顺式定向性，开辟了稀土催化剂在高分子合 成中的应用。 Rare EarthRare Earth 从1970年起，中国科学院长春应用化学研究所再次 开展了应用稀土络
2、合催化剂使多种烯烃聚合的研究，尤 其对丁二烯和异戊二烯的聚合作了大量研究，取得了极 其显著的成绩。稀土催化的顺丁橡胶和异戊橡胶分别在 锦州石化公司和吉林化工研究院实现了中试规模的长周 期运转，合成的稀土顺丁橡胶和稀土异戊橡胶试制了轮 胎并进行了轮胎里程试验，各项性能指标达到国外同类 胶种的水平。继中国之后，前苏联、美国、意大利、日 本、德国、英国等国相继开展稀土催化双烯烃聚合研究 ，有的还进行了工业化生产。 Rare EarthRare Earth 为了进一步开拓稀土催化剂在高分子合成领域的新应用， 1981年浙江大学首先应用稀土络合催化剂使乙炔在室温下顺式 聚合，1982和1983年又将这类
3、催化剂应用到苯乙炔和烷基炔烃 聚合，后来又研究成功苯乙炔直接成膜聚合。1985年以来又在 国内外首先应用稀土催化剂成功地使环氧乙烷、环氧丙烷和环 氧氯丙烷等环氧烷烃和环硫丙烷、环硫氯丙烷等环硫烷烃开环 聚合；使丙交酯、己内酯和环碳酸酯开环聚合；使CO2和环氧 丙烷和环氧氯丙烷开环共聚合；使马来酸酐与环氧烷烃开环共 聚。又成功地应用稀土络合催化剂使苯乙烯和丙烯腈、马来酸 酐配位共聚；使丙烯酸酯类聚合以及使乙烯、辛烯低聚合等。 综上可见，我国首创开拓的稀土络合催化聚合二十年来又取得 了重大进展，保持着国际领先地位，不仅大大突破和发展了 Ziegler-Natta聚合学科，还开发了许多具备结构性能特
4、点的高 分子新品种。 此外，近年来国内外对稀土金属有机化合物催化聚合的研究 有了浓厚的兴趣，取得不少进展。 Rare EarthRare Earth 参考文献： 龚志,“烯烃双烯烃配位聚合进展”, 第8章:“稀土催化双 烯烃聚合的进展” , 科学出版社 (1998) 沈之荃,“烯烃双烯烃配位聚合进展”, 第9章:“稀土催化 剂在高分子合成中的新开拓” , 科学出版社 (1998) (a) H. Yasuda, Prog. Polym. Sci., 1993, 18, 1097. (b) H. Yasuda, Prog. Polym. Sci., 2000, 25(5), 573. Z. Hou
5、, Y. Wakatsuki, Coordination Chemistry Reviews, 2002, 231, 1. Rare EarthRare Earth 1. 双烯烃橡胶合成 世界上最好的橡胶品种 Bayer 钕系 PBd 前苏联钕系PIp 气相聚合工艺 省设备、投资、能源 “负载型稀土配位体系催化丁二烯气相聚合动 力学模型研究”，中国科学B辑 30(3), 227 (2000) “Monte Carlo Simulation of Gas Phase Polymerization of 1,3-butadiene I. Modeling and Programming”, Pol
6、ymer 41(24), 8703(2000) Rare EarthRare Earth 我国在稀土催化双烯烃聚合的研究中成绩显著。在催 化体系、聚合规律、聚合动力学和机理、聚合工艺、聚合 物结构、性能、加工和防老化、以及共聚合等方面都开展 了研究并获得很好进展。研究发现同一稀土催化剂不仅对 丁二烯聚合定向效应高，而且也能使异戊二烯聚合成高顺 式聚合物。在丁二烯和异戊二烯共聚合时，共聚物中两种 单体单元的微观结构也都是高顺式的。这是合成橡胶常用 的钛、钴、镍、锂等催化剂做不到的，是稀土催化剂特有 的优点。这可以用同一种稀土催化剂、同一套聚合装置和 相似的流程，既可生产出高顺式的顺丁橡胶，又可以
7、生产 出高顺式的异戊橡胶，还可以生产出高顺式的丁二烯异 戊二烯共聚橡胶。这在合成橡胶工业上是没有先例的。 Rare EarthRare Earth Rare EarthRare Earth Rare EarthRare Earth Rare EarthRare Earth 2. 乙炔及其衍生物的聚合 乙炔、苯乙炔、端炔烃等聚合的 系统研究 室温聚合、高顺式结构、抗氧化 Rare EarthRare Earth Rare EarthRare Earth Rare EarthRare Earth Rare EarthRare Earth Rare EarthRare Earth 3. 开环聚合 (
8、1) 环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷开环均聚和 共聚合 高分子量：50万至300万，高聚合速率 (2) 环硫丙烷、环硫氯丙烷开环均聚和共聚合 高分子量，新型螯合树脂 Rare EarthRare Earth Rare EarthRare Earth Rare EarthRare Earth Rare EarthRare Earth Rare EarthRare Earth SO42- / TiO2 / Ln3+ catalytic system Rare EarthRare Earth (3)CO2固定、CO2和环氧丙烷或环氧氯丙烷共聚 脂肪族聚碳酸酯，具有特点 二氧化碳的固定从资源利用和保护
9、环境考虑是一个引 人注目的课题。CO2与环氧烷烃共聚制备脂肪族聚碳酸 酯是催化固定CO2的一个方法。我们首先发现稀土膦酸 酯盐Ln(P204)3、三异丁基铝与甘油(第三组分)组成的催 化剂是一类新的能使二氧化碳和环氧丙烷共聚合的催化 剂，如表所示。可见Y(P204)3Al(i-Bu)3甘油体系活性最 高，生成聚碳酸酯的分子量高达47万，而且共聚物的热 分解温度在300C以上，即具有优良的热稳定性。研究了 Y(P204)3体系中第三组分种类、溶剂种类、催化剂组成、 聚合温度和聚合时间等的影响。在此基础上，后来又有 一些工作报道。 Rare EarthRare Earth Xianhai Chen
10、, Zhiquan Shen, Yifeng Zhang, Macromolecules, 1991, 24, 5305; 张一烽, 陈仙海, 沈之荃, 科学通报, 1992, 37(11), 1054. Rare EarthRare Earth 至今还没有合适的催化剂以使环氧氯丙烷与 CO2很好地共聚。然而，我们研究发现Ln(P204)3 Al(i-Bu)3稀土络合催化体系可以使ECH与CO2 很好地共聚合(见表)，以颇高得率制得含有 30mol% CO2单元的高分子量ECH-CO2共聚物， 其分解温度为320C 。 Rare EarthRare Earth Zhiquan Shen, Xi
11、anhai Chen, Yifeng Zhang, Macromol. Chem. Phys., 1994, 195, 2003. Rare EarthRare Earth (4)丙交酯(LA)，-己内酯(CL)、三亚甲基环碳酸酯 (TMC)、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)等开环 均聚和共聚合 a. Ln(OiPr)3 CCl4 体系 b. LnX3 PO 体系 c. (EA)2LnOiPr 和 Nd(OiPr)3 加成物 活性聚合体系 d. Ln(OAr)3 体系 Rare EarthRare Earth Rare EarthRare Earth Effect of polymn
12、temperature on the polymn of -CL Conditions: Nd(OiPr)3=5.1410-4mol/L -CL/Nd=2400, 1h, CCl4 Rare EarthRare Earth Rare EarthRare Earth Rare EarthRare Earth Rare EarthRare Earth Rare EarthRare Earth Youqing Shen, Zhiquan Shen, Jianliang Shen, Yifeng Zhang, Keming Yao, Macromolecules, 1996, 29, 3441. Yo
13、uqing Shen, Zhiquan Shen, Yifeng Zhang, Kemin Yao, Macromolecules, 1996, 29, 8289. Rare EarthRare Earth Rare EarthRare Earth Rare EarthRare Earth Rare EarthRare Earth Rare EarthRare Earth Rare EarthRare Earth Rare EarthRare Earth 共聚产物用GPC、1H NMR和DSC进行了表征，证明确实生 成了共聚物。还用DSC测定了不同DTC与CL比例共聚物的热性 能。 为了更仔细
14、地了解DTC和CL开环共聚合生成高分子链的链 结构，开展了共聚合多分散体系Monte Carlo仿真算法的研究。 在凝胶色谱(GPC)测试高聚物分子量和分子量分布的实验基础 上，建立了一个共聚合多分散体系的Monte Carlo计算机仿真算 法，模拟共聚合过程中每个单体链节的形成，记录每条长度不 等的高分子链的链节结构和微观序列分布。应用于2,2-二甲基 三亚甲基环碳酸酯和-己内酯开环共聚合的高分子链链节结构 研究中，模拟结果较好地重现了实验数据，并且深入地显示了 共单体链节的微观分布。本方法还提供了三元组分布、均聚链 链节长度等难于从实验测定的微观信息。本算法为研究复杂机 理的多链共聚合体系提出了仿真框架。 Jun Ling, Zhiquan Shen, Qiaohong Huang, Macromolecules, 2001, 34, 7613. 凌君, 沈之荃, 陈万里, 中国科学, 2002, 32(4), 308; Science in China Ser. B 2002, 45, 243. Rare EarthRare Earth 4. 烯烃和极性单体共聚合 Rare EarthRare Earth THE END
