固相法制备纳米粒

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1、固相法制备纳米微粒 一.前言 二.制备方法 1.热分解法 2.固相反应法 3.火花放电法 4.溶出法 5.球磨法 前言 w气相法和液相法制备的微粒的微粉大多数情况都必 须再进一步处理，大部分的处理是把盐转变成氧化 物等等，使其更容易烧结，这属于固相法范围。再 者，像复合氧化物那样含有两种以上金属元素的材 料，当用液相或气相法的步骤难于制备时，必须采 用通过高温固相反应合成化合物的步骤，这也属于 固相法一类。 w固相法是通过从固相的变化来制造粉体，其特征是 不像气相法和液相法伴随有气相固相、液相固 相那样的状态（相）变化。对于气相或液相，分子 （原子）具有大的易动度，所以集合状态是均匀的 ，对外

2、界条件的反应很敏感。另一方面，对于固相 ，分子（原子）的扩散很迟缓，集合状态是多样的 。固相法其原料本身是固体，这较之于液体和气体 有很大的差异。固相法所得的固相粉体和最初固相 原料可以是同一物质，也可以不是同一物质。 w物质的微粉化机理大致可分为如下两类，一 类是将大块物质极细地分割尺寸降低过程 （Size Reduction Process）的方法。另一 类是将最小单位（分子或原子）组合构筑 过程（Build up Process）的方法。 w尺寸降低过程物质无变化：机械粉碎（ 用球磨机、喷射磨等进行粉碎），化学处理 （溶出法）等。 w构筑过程物质发生变化：热分解法（大 多是盐的分解），固

3、相反应法（大多数是化 合物），火花放电法（用金属铝生产氢氧化 铝）等。 一.热分解法 w序言 w草酸盐的分类 w草酸盐的热分解 1.1 序言 w热分解反应不仅仅限于固相，气体和液体也可引起热分解反 应。在此只介绍固相热分解生产新固相的系统，热分解通常 如下（S代表固相、G代表气相）： w S1 S2 + G1 （31） w S1 S2 + G1 + G2 （32） w S1 S2 + S3 （33） w式（31）是最普通的，式（33）是相分离，不能用于制 备粉体，式（32）是（31）的特殊情形。热分解分解反 应往往生成两种固体，所以要考虑同时生成两种固体时导致 反应不均匀的问题。热分解反应基本

4、上是式（31）的形式 。 w微粉除了粉末的粒度和形态外，纯度和组成也是主要因素。 从这点考虑很早就注意到了有机酸盐，其原因是：有机酸盐 易于提纯，化合物的金属组成明确，盐的种类少，容易制成 含两种以上金属的复合盐，分解温度比较低，产生的气体组 成为C、H、O。另一方面也有下列缺点：价格较高，碳容易 进入分解的生成物中等。下面就合成比较简单、利用率高的 草酸盐进行详细介绍。 1.2 草酸盐的分类 w通常按周期表对草酸盐进行分类。几乎所有金属元 素都有它的草酸盐，有单盐也有复盐。碱金属草酸 盐（M2C2O4）可溶于水，仅有Li盐和Na盐难溶于水 。对于碱土金属的草酸盐（MC2O4）,除了 BeC2

5、O43H2O（24.8g/100g水）以外在水中不溶解 。草酸盐的溶度积为10-410-30左右，二价金属盐 的情况为10-510-25，但是，这些金属盐的大部分 在酸中形成络和物而溶解。草酸盐的金属原子价有 一价（K2C2O4）、二价（CaC2O4）、三价 SC2(C2O4)3和四价U(C2O4)2,没有五价以上的。也 有取作像TiO(C2O4)2H2O那样的草酸盐。 1.3 草酸盐的热分解 草酸盐的热分解基本上按下面的两种机理进行，究 竟以哪一种进行要根据草酸盐的金属元素在高温下 是否存在稳定的碳酸盐而定。对于两价金属的情况 如下。 机理： MC2O4nH2O -H2O MC2O4 -CO

6、2,-CO MO或M 机理： MC2O4nH2O -H2O MC2O4 -CO MCO3 - CO2 MO 因A族、A族（除Be和Mg外）和A族中的元素 存在稳定的碳酸盐、可以按机理（A元素不能 进行到MO，因未到MO时MCO3就融熔了）进行， 除此以外的金属草酸盐都以机理进行。再者，从 热力学上可以预期到，对于机理的情况，或者生 成金属，或者生成氧化物。 w机理的反应为： MC2O4 MO + CO + CO2 K1 MC2O4 M + 2 CO2 K2 其中平衡常数K1和K2为： K1MOCO CO2 /MC2O4， K2M CO2 2/MC2O4 另一方面，CO 和之间CO2之间，金属和

7、氧化物之间因有下 列平衡关系式： 2CO+O2 2 CO2 K3， 2M+O2 2MO K4 （3-4） 故其平衡常数为： K3 CO2 2/CO2O2 K4MO2/M2O2 所以K1、K2、K3和K4之间有下列关系： （K1/ K2）（K4/ K3） （3-5） 生成反应的自由能变化为： G-RTlnK=-RTlnPG1 w故若把对应于式（34）的K3和K4反应的自由能 变化设为G3和G4，则G3G4关系必然对 应于K3K2,则生成金 属氧化物。作为结果，在式（34）中可以比较 G3和种种金属氧化物生成的自由能变化G4的 大小关系。由此，Cu、Co、Pb和Ni的草酸盐热分 解后生成金属，Zn

8、、Cr、Mn、Al等的草酸盐热分解 后生成金属氧化物。 w再有，通过分解得到氧化物时，对于机理的草酸 盐生成碳酸盐后，碳酸盐的分解反应比草酸盐反应 更难引起。热分析表明，像机理中从草酸盐生成 碳酸盐后，此时的碳酸盐分解反应与以碳酸盐为试 样所测的热分解数据往往有所不同，但这可以认为 是由于设备和试样填充不同之故，而无本质上的差 别。草酸盐的分解温度设在生成氧化物的熔点的1 413范围为合适。 w草酸盐热分解时粉料往往呈灰色： 2COCCO2 w由于析出碳使粉料紧密填充，易于导致非氧化气氛 ，若烧结这类粉体，因碳燃烧易造成气孔和空隙。 w热分解草酸盐最有效的是利用由两种以上金属元素 组成的复合草

9、酸盐。陶瓷材料大多数为复合氧化物 的形态，合成时特别重要的是：组成准确可靠； 在低温下就可以出现反应。因此，热分解以前的 原料要符合生成物所需组成并形成化合物，草酸盐 比较容易地制成适合上述要求的复合盐，所以复合 草酸盐是一种很好的原料。 w通常采用的化合物中，大多数为族的四价元素和 A、B和B族的二价元素MMO3型。复合草 酸盐的制法与单盐基本相同，其方法是使草酸盐水 溶液在M元素和M元素的氯化物水溶液中反应， 在30左右加热进行，反应速度不如离子反应那样 快，生成物可用MMO（C2O4）2nH2O通式表示 。热分解机理目前尚无定论，例如对BaTiO3就有六 种说法之多，在500700反应形

10、成的最终生成物 不仅限于BaTiO3 。另外,也可生成像(Sr、Ba)TiO3 那样的三元系化合物。 2 固相反应法 w由固相热分解可获得单一的金属氧化物 ，但氧化物以外的物质，如碳化物、硅 化物、氮化物等以及含两种金属元素以 上的氧化物制成的化合物，仅仅用热分 解就很难制备，通常是按最终合成所需 组成的原料混合，再用高温使其反应的 方法，其一般工序于下图： 固相反应法制备粉体工艺流程 原 料 称 量 溶 剂 原 料 称 量 混 合 脱 水、干 燥 煅 烧 粉 碎 造 粒、整 粒 烧 结 用 粉 体 w首先按规定的组成称量混合，通常用水等作为分散 剂，在玛瑙球的球磨机内混合，然后通过压滤机脱

11、水后再用电炉焙烧，通常焙烧稳定比烧成温度低。 对于电子材料所用的原料，大部分在1100左右焙 烧，将焙烧后的原料粉碎到12m左右。粉碎后的 原料再次充分混合而制成烧结用粉体，当反应不完 全时往往需再次煅烧。 w固相反应是陶瓷材料科学的基本手段，粉体间的反 应相当复杂，反应虽从固体间的接触部分通过离子 扩散来进行，但接触状态和各种原料颗粒的分布情 况显著地受各颗粒的性质（粒径、颗粒形状和表面 状态等）和粉体处理方法（团聚状态和填充状态等 等）的影响。 w另外，当加热上述粉体时，固相反应以外的现象也 同时进行。一个烧结，另一个是颗粒生产，这两种 现象均在同种原料间和反应生成物间出现。烧结和 颗粒生

12、长是完全不同于固相反应的现象，烧结是粉 体在低于其熔点的温度以下颗粒间产生结合，烧结 成牢固结合的现象，颗粒间是由粒界区分开来，没 有各个被区分的颗粒之大小问题。 w颗粒生长着眼于各个颗粒，各个颗粒通过粒界与其 他颗粒结合，要单独存在也无问题，因为在这里仅 仅考虑颗粒大小如何变化，而烧结是颗粒的接触， 所用颗粒边缘的粒界当然就决定了颗粒的大小，粒 界移动即为颗粒生长（颗粒数量减少）。通常烧结 时进行，颗粒也同时生长，但是，颗粒生长除了与 气相有关外，假设是由于粒界移动而引起的，则烧 结早在低温就进行了，而颗粒生长则在高温下才开 始明显。实际上，烧结体的相对密度超过90以后 ，则颗粒生长比烧结更

13、显著。 w对于由固相反应合成的化合物，原料的烧结和颗粒 生长均使原料的反应性降低，并且导致扩散距离增 加和接触点密度的减少，所以应尽量抑制烧结和颗 粒生长。使组分原料间紧密接触对进行反应有利， 因此应降低原料粒径并充分混合。此时出现的问题 是颗粒团聚，由于团聚，即使一次颗粒的粒径小也 变得不均匀。特别是颗粒小的情况下，由于表面状 态往往粉碎也难于分离，此时若采用恰当的溶剂使 之分散开来的方法是至关重要的。 3 火花放电法 w把金属电极插入到气体或液体等绝缘体中， 不断提高电压，按图3-2所示的电压电流曲 线进行，直至绝缘被破坏。如果首先提高电 压，可观察到电流增加，在b点产生电晕放电 。一过电

14、晕放电点，即使不增加电压，电流 也自然增加，向瞬时稳定的放电状态即电弧 过电移动。 w从电晕放电到电弧放电过程中的持续时间很短，只 有10-710-5s，而电压梯度则很高，达105 106V/cm，电流密度也大，为106109A/cm2，也就 是说火花放电在短时间内能释放出很大的电能。因 此，在放电发生的瞬间产生高温，同时产生很强的 机械能。在煤油之类的液体中，利用电极和被加工 物之间的火花放电来进行放电加工是电加工中广泛 应用的一种方法。在放电加工中，电极、被加工物 会生成加工屑，如果我们积极地控制加工屑的生成 过程，就有可能制造微粉，也就是由火花放电法制 造微粉。有人对氧化铝制备进行了试验

15、，图3-3是这 种装置的示意图。在水槽内放入金属铝粒的堆积层 ，把电极插入层，利用在铝粒间发生的火花放电来 制备微粉。反应槽的直径是20cm，高度是120cm， 铝粒呈扁平状，直径为1015mm。在放电电压为 24kV、放电频率为1200次/s的条件下来制备微粉。 w合成过程中，反复进行稳定的火花放电而不发生由 于各铝粒间的放电所产生的相互热熔连接。由于放 电而引起从铝粒表面有微细的金属剥离和水的电解 ，由水的电解产生的OH基团与Al作用生成浆状 Al(OH)3。将这种浆状物进行固液分离，其固体成分 经24h干燥之后再进行捣碎煅烧就获得一次粒径为 0.61m的Al2O3微粉。因为使用的是铝电极，所 以能合成高纯Al2O3。 4 溶出法 w化学处理或溶出法就是制造Raney Ni催化剂的方法 。例如W-2 Raney Ni的制备：在通风橱内，将380g 的氢氧化钠溶于1.6L的蒸馏水，置于一个4L的烧杯 中，装上搅拌器，在冰浴中冷至10。在搅拌下分 小批加入镍铝合金共300g，加入的速度应不使溶液 温度超过25（烧杯仍留在水浴中）。当全部加毕 后（约需2h）停止搅拌，从水浴中取出烧杯，使溶 液温度升至室温。当氢气发生缓慢时，在沸腾水浴 上逐渐加热（防止温度上升太快，避免气泡过多而 溢出）直至气泡发生再度缓慢时为止（约需812h ，在