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1、第四章 烯烃 4.1烯烃的命名和结构 4.1.1 碳碳双键的组成 4.1.2 烯烃的命名 4.1.2.1 简单烯烃的命名 4.1.2.2 系统命名法 4.1.3 烯烃异构和Z/E 标记法 4.2 烯炔的物理性质 4.3 烯烃的化学性质 4.3.1亲电加成 4.3.2自由基加成 4.3.3 硼氢化反应（制醇良法） 4.3.4与卡宾的反应 4.3.5 烯烃-氢的反应 4.3.6氧化反应 4.3.7 臭氧化 4.3.8 催化氧化 4.3.9 复分解反应 4.3.10 聚合反应 4.4 烯烃的制备 2p 2s 1s 基态 1s 2p 2s 激发态 2p 1s sp2 sp2-杂化态 电子跃迁杂化 图
2、4.1 sp2 杂化轨道形成过程示意图 4.1烯烃的命名和结构 4.1.1 碳碳双键的组成 含有碳碳双键（ ）的不饱和烃烯烃， 通式：CnH2n 4烯烃 每个 sp2杂化轨道 ：含1/3 s 轨道成分 含2/3 p 轨道成分。 图 4.2 一个sp2杂化轨道 三个sp2杂化轨道在同一平面上， 其轨道间对称轴的夹角120。 没有参加杂化的 p 轨道垂直于三个sp2杂化 轨道所在的平面。 sp2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。 在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。 CH键的形成: sp2-sp2 交盖 CC键的形成: sp2-1s 交盖 一个CC键和4个CH键共处同一平面。 CC键的形
3、成：垂直于sp2 杂化轨道所在 平面且相互平行的2个p轨道进行侧面交盖，组 成新的分子轨道轨道。 处于轨道上的一对自旋相反的电子电子。 由此构成的共价键键。 在键中，电子云分布在两个C原子的 所处平面的上方和下方。 图 4.3乙烯分子中的键 键的特性 碳碳双键不能自由旋转 电子云具有较大的流动 性，易于发生极化。 选择碳碳双键在内的最长碳链作为主链，支链 与其它原子团作为取代基。 从靠近双键的一端将主链编号，并使双键碳原子 编号较小；同时标出取代基的、数目、名称。 位次标在取代基之前，取代基写在某烯之前。 4.1.2 烯烃的命名 4.1.2.1 简单烯烃的命名 4.1.2.2 系统命名法 乙烯
4、乙烯 丙烯丙烯 2-乙基-1-戊烯 4 -甲基-3-乙基 环庚烯 4,4-二甲基-2-戊烯 1 2 3 4 5-十一碳烯 2-甲基-3-己炔 3-甲基环戊烯 （6）碳原子数在10以上的烯烃，在烯前加“碳”字。 （4）当有多个双键时，选最多双键长链为主链，分 别标明各个双键的位次，用中文数字一二三来表示双 键数目，称为几烯。 （5）环烯烃加字头“环”字于有相同碳原子数的开链烃之前来命名。 5-甲基-1，3-环己二烯 3-甲基-2-乙基环戊烯 6-十二碳烯 4.1.3 烯烃异构和Z/E 标记法 (1) 顺反-标记法 由于碳碳双键不能自由旋转，双键两个碳原子连接 的四个原子团共处于一个平面，当双键的
5、两个碳原 子都接不同的原子团时，就有两种可能的异构体存 在-顺反异构。 对于二取代的烯烃： 相同的原子 或 基团 同侧 异 侧 双键 顺- 前 缀 反- 顺-3-甲基-2-己烯反-3-甲基-2-己烯 (2) Z,E - 标记法 (a) 次序规则: 按照原子序数的大小比较与碳碳双键直接 相连原子的大小，大者为“优先”基团。 例如：I Br Cl S O N C 同位素： D H 未共用电子：最小 较“优先” 基团在双键的同侧, 标记为Z式； 较“优先” 基团在双键的异侧, 标记为E式。 (E)-1-氯-1-溴丁烯(Z)-1-氯-1-溴丁烯 如果直接相连的第一个原子相同，继续逐个 比较与双键C原子
6、相距的第二个、第三个 原子的原子序数。 (Z)-3-甲基-2-己烯 (反)-3-甲基-2-己烯 Z或E式与顺或反式 没有相关性 对于含重键的基团，将其视为两个或 三个单键 H,O,O H,C,C 4.2 烯烃的物理性质 C=C取代越多越稳定 反式顺式（反式对称性高） 轨道电负性大小次序 SSPSP2SP3P 电负性大 小 因为S电子靠近原子核，S成分大的碳原子上的电负 性也大。 偶极矩 电负性：SP2碳原子SP3， 极化性C=C C-C，极化产生偶极矩 电子偏向SP2碳原子 对称取代烯烃 顺式存在偶极矩，bp高，mp低 反式偶极矩为零，bp低，mp高 烯烃的稳定性 常用试剂：HX(X=Cl，B
7、r，I), HOX（X=Cl，Br） ，H-SO4H，H-OH，Cl-Cl，Br-Br +- +- 1与HX加成 2-丁烯 2-氯丁烷 4.3 烯烃的化学性质 碳碳双键是烯烃的官能团，化学反应时两个原子团加 在碳原子的两端，形成新的两个键称为加成反应。 4.3.1亲电加成 与HX亲电加成的反应机理 第一步：质子进攻双键，生成碳正离子 R2CCR2+ HXR2CCR2 H + X 慢 第二步：碳正离子与X-结合成卤代烷 反应速率取决于碳正离子的形成快慢， 因而第一步是决定反应快慢的关键。 (b)不对称的烯烃的加成马氏规则 马氏规则： 当不对称烯烃与卤化氢加成时， 氢原子加到含氢较多 的双键碳上，
8、卤原子加到含氢较少的双键碳上。 为什么是这样加成呢？ 因为在反应（1）中形成碳正离子，由于有三个甲基 （-CH3）向碳正离子供给电子，使之稳定性大。而反应 （2）中向碳正离子供给电子差，故稳定性差。 +- +- 结论：碳正离子取代基越多，供给电子的能力越强， 稳定性越好。 碳正离子的稳定性： 叔碳(3 ) 仲碳(2 ) 伯碳(1 ) 甲基正离子 实例 + - + (3) 与H2SO4加成 烯烃与浓硫酸加成获得烷基硫酸氢酯，经其水解 而得到相应的醇。 (硫酸氢酯) 此法可除去烯烃 3与H2O加成 烯烃与H2O加成在催化剂存在下进行，常用H2SO4 ，HX等质子酸。 烯烃水合法制醇 。 CH2=C
9、(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2 CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2 慢 H2O OH2OH -H+ 4-1与X2加成 为什么是反式加成呢？这与反应机理有关。 反应迅速 检验烯烃 空间位阻使Br-只能从环的 背面进攻而产生反应产物。 Br2受电子 影响而极化 Br-Br+异裂 产生碳正离子 溴原子提供一对 孤对电子给 碳正离子 形成溴 离子 1. 先是电子使Br2极化 2. 当Br2被极化为后，对电子的极性，使一个c原子显+， 另一个C原子显-。 3. 反应机理表明烯烃的亲电加成是离子型反应。 4. 体系存在非极性物质时，不利于极化发生，反应不进行。 5. 体系存在极性物
10、质时，有利于极化发生，反应易进行。 6. 先是正离子Br+与C结合，然后是Br-与C+结合，故有其它负离 子存在时，也会加到C+上 7. 电负性越大，越有利于反应的进行。ClBrI 8. 供电子基有利于亲电加成反应 9. 反应速率决定于慢步骤。 机理 4-2反式加成的立体化学 5 与HOX加成 烯烃在稀水溶液或在稀碱水溶液中同卤素加成 ，得到邻-卤代醇(-卤代醇)。 反应特征： 带正电荷的卤素加到较多氢原子的双键碳上， 羟基加到较少氢原子的碳键上，符合马氏规则 反式加成 反应机理： 反式加成 碳正离子的重排： 烯烃的各种亲电加成都是分两步进行的，第一步 得到的是碳正离子，碳正离子的稳定性是叔仲
11、 伯CH3+,仲碳正离子通过相邻碳原子上的H-或R-迁 移（即重排）形成更稳定的叔碳正离子。最终产物 为重排产物 HCl Cl- (I) Cl- C+的稳定性: 叔碳正离子仲碳正离子 (II) 氢迁移 (40%) (60%) 0 4.3.2自由基加成 反应特征： 存在过氧化物或日光 不对称烯烃 只有HBr才发生此反应 反马氏规则 4.3.3 硼氢化反应（制醇良法） 三烷基硼 硼氢化 协同反应 烷基硼 反应特征： 反马氏规则 顺式加成 B加在取代基少的碳原子上 氢加在含H少的双键碳上 不产生碳正离子 无重排产物 具有位阻效应 成醇反应机理 4.3.4与卡宾的反应（制备三元环） 带一对电子的烷基卡
12、宾（RC） 卡宾常指HC:（亚亚甲基卡宾宾） 烯烃烯烃 与卡宾的反应形成三元环 4.3.5 烯烃-氢的反应 碳碳双键对-碳上的-氢有活化作用， -氢易取代和氧化。 - H sp2杂化 sp3杂化 (1) 卤化反应 烯烃与卤素在高温下发生-卤代反应： 这是自由基反应 反应机理： 链引发： 链传递： 使用一些试剂，可在温和的条件下进行 -卤代反应。 反应条件：h或 ROOR 环己烯 NBS 3-溴环己烯 丁二酰亚胺 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 2. -H 的氧化 O 400 C=C-COOH+H2O 丙烯酸 4.3.6氧化反应 (1) 环氧化反应 过氧酸环氧化物 (An epoxide) Sha
13、pless, K. B. 获得 2001 诺贝尔化学奖 溶剂: 乙酸, CH2Cl2, CHCl3 试剂: 过氧乙酸 此反应用于由烯烃制备环氧化物。 (2) 高锰酸钾氧化 烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液 反应，生成邻二醇(-二醇): 反应的立体化学：顺式加成 OsO4(cat), (CH3)3COOH(叔丁基氢过氧化物), (CH3)3COH/ OH体系能够给出相同的结果。 烯烃同热的酸性或中性KMnO4溶液反应， 双键断裂，生成含氧化合物： 异亚丙基环己烯环己酮 丙酮 CH2CO2 + H2O 此反应用于烯烃的 结构和碳碳双键的 鉴定。 4.3.7 臭氧化 烯烃与臭氧(O3)氧化后，在Z
14、n存在下水解 生成醛、酮 2-甲基-2-丁烯丙酮乙醛 烯烃的臭氧化反应可用于结构的鉴定。 4.3.8 催化氧化 在催化剂作用下，用氧气或空气作为 氧化剂的反应催化氧化反应。 工业上，在活性Ag催化作用下，用O2 或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。 环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。 工业上，在氯化钯-氯化铜的作用下，烯烃 被O2或空气氧化，生成醛或酮： 4.3.9 复分解反应 烯烃的复分解反应需在催化剂下进行。碳碳双键被 切断并重新结合而得到新的化合物。 反应类型 环复分解 交叉复分解 聚合 反应方式：分子间，分子内进行，产物常为单烯类。 特征：选择性反应。 4.3.10 聚合反应 聚乙烯 单体（小分子）相互反应生成高分子化合物称为聚合反应 反应类型 缩合反应 加聚反应 共聚反应 1.加聚反应 2.共聚反应 消除反应消除反应消除反应 4.4 烯烃的制备 85 (84%) 醇在H2SO4的作用下脱水，生成烯烃： 卤代烷脱卤化氢 卤代烷在碱的作用下脱卤化氢，生成烯烃： 醇脱水 裂解法 C6H14 CH4+H2C=CH2+CH3CH2=CH2+其他 700-900 15%40%20%25% 分离混合物
