《铜族与锌族元素.》由会员分享，可在线阅读，更多相关《铜族与锌族元素.（40页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第七章铜族与锌族元素7.1铜族元素7.1.1铜族元素通性性质元素符号价电子构型常见氧化态第一电离势(kJmol1)第二电离势(kJmol1)铜铜Cu3d104s1+1，+27501970银银Ag4d105s1+17352083金Au5d106s1+1，+389519872Cu+4HCl+O2=2Cu+O2+CO2+H2O=Cu(OH)2CuCO3(铜器表面泛绿)4Ag+2H2S+O2=2Ag2S+2H2O(银器失去光泽)2CuCl2+2H2OAu+4HCl+HNO3=HAuCl4+NO+2H2O2Cu+8HCl(浓)=2H2CuCl4+H27.1.2铜族金属单质7.1.3铜族元素化合物1.氧化
2、铜和氧化亚铜2Cu2+5OH+C6H12O6=Cu2O+C6H11O7+3H2OCuO和Cu2O都不溶于水Cu(OH)2CuO+CO2+H2OCu2O诊断糖尿病2.卤化铜和卤化亚铜CuCl2不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。在很浓的溶液中呈黄绿色，在稀溶液中显蓝色。CuCl22H2OCu(OH)2CuCl2+2HCl+2H2O所以制备无水CuCl2时，要在HCl气流中加热脱水，无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2。用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：2CuCl2+SnCl2=2CuCl+SnCl42CuCl2+SO2+2H2O=2CuCl+H2SO4+2HClCuCl2+Cu=2CuC
3、l2Cu2+2I=2CuI+I2卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。卤化亚铜是共价化合物干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：4CuCl+O2+4H2O=3CuOCuCl23H2O+2HCl8CuCl+O2=Cu2O+4Cu2+8ClCuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀：CuCl32+CuCl2冲稀浓HCl2CuCl+3Cl3.硫酸铜CuSO4俗称胆矾。可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。CuSO45H2O在不同温度下可逐步失水。375KCuSO45H2OCuSO
4、43H2O+2H2OCuSO43H2OCuSO4H2O+2H2O386K531KCuSO4H2OCuSO4+H2O加热CuSO4，高于600oC，分解为CuO、SO2、SO3和O2。无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂。4.Cu(I)与Cu(II)的相互转化铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。1.气态时，Cu+(g)比Cu2+(g)稳定，由rGm的大小可以看出这种热力学的倾向。2Cu+(g)=Cu2
5、+(g)+Cu(s)rGm=897kJmol12.常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。CuO2(s)=CuO(s)+Cu(s)rGm=113.4kJmol13.高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。2CuCl2(s)773K4CuO(s)1273K2CuS(s)728K2CuCl(s)+Cl22CuO(s)+O2Cu2S(s)+S4.在水溶液中，简单的Cu+离子不稳定，易发生歧化反应，产生Cu2+和Cu，因为Cu2+的水合热比Cu+的要大得多。Cu+0.153Cu2+0.521Cu2Cu+=Cu+Cu2+K=Cu2
6、+Cu+2=1.701061(0.5210.153)0.0592=6.23lgK=n(E+E)0.0592=将CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮（反歧化）Cu2+Cu+2ClCuCl2CuCl2CuCl+ClCuSO4溶液与KI溶液作用可生成CuI沉淀2Cu2+4I=2CuI+I2水溶液中Cu()的歧化是有条件的相对的：Cu+较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化；Cu+降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子等)，反应将发生倒转(用反歧化表示)。2Cu+Cu2+Cu歧化反歧化在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向进行，必须具备两个条件:有还原剂存在(如Cu、SO2、I等)。有能降
7、低Cu+的沉淀剂或配合剂(如Cl、I、CN等)。5.氧化银和氢氧化银在温度低于45oC，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料充放电反应为：2Ag+2OHAg2O+H2OAg+O2放电充电AgO+Zn+H2OAg+Zn(OH)2Ag2O和MnO2、Cr2O3、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。6.卤化银Ag+X=AgX（X=Cl、Br、I）Ag2O+2HF=2AgF+H2O（蒸发，可制得AgF）颜颜色溶度积积键键型晶格类类型AgF白离子NaClAgCl白1.81010过过渡NaClAg
8、Br黄5.01013过过渡NaClAgI黄8.91017共价ZnSAgX的某些性质AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质，可作感光材料。2AgX2Ag+X2hAgX银核AgXh对苯二酚AgAgXNa2S2O3定影Ag米吐尔显影Ag+X=AgXAg+2X=AgX-2AgX+X=AgX2-2注意卤离子用量7.硝酸银AgNO3见光分解，痕量有机物促进其分解，因此把AgNO3保存在棕色瓶中。AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如：白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4。AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物
9、都能将它还原成黑色的银粉。8.金的化合物Au（）是金的常见的氧化态，如：AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构。AuF3，AuCl3，AuCl4，AuBr3，Au2O3H2O等AuCl3AuCl+Cl27.1.4铜族元素的配合物铜族元素的离子具有18e结构，既呈较大的极化力，又有明显的变形性，因而化学键带有部分共价性。可以形成多种配离子，大多数阳离子以sp、sp2、sp3、dsp2等杂化轨道和配体成键。易和H2O、NH3、X（包括拟卤离子）等形成配合物。1.铜()配合物Cu+为d10电子构型，具有空的外层sp轨道，它能以sp、sp2或sp3等杂
10、化轨道和X（除F外）、NH3、S2O32、CN等易变形的配体形成配合物，如CuCl32、Cu(NH3)24+、Cu(CN)43等，大多数Cu(I)配合物是无色的。Cu+的卤配合物的稳定性顺序为IBrClCu(NH3)2Ac用于合成氨工业中的铜洗工序:Cu(NH3)2Ac+CO+NH3加压降温减压加热若向Cu2+溶液中加入CN，则溶液的蓝色消失Cu2+5CN=Cu(CN)43+12(CN)2Cu2O+4NH3H2O=2Cu(NH3)2+2OH+3H2O2Cu(NH3)2+4NH3H2O+12O2=2Cu(NH3)42+2OH+3H2OCu(NH3)2AcCO2.铜（）配合物Cu2+的配位数有2，
11、4，6等，常见配位数为4。Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、CuF64、Cu(NH3)4(H2O)22+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应引起的。Cu(H2O)62+，Cu(NH3)42+等则为平面正方形。CuX42（X=Cl，Br）为压扁的四面体。3.银的配合物Ag+通常以sp杂化轨道与配体如Cl、NH3、CN、S2O32等形成稳定性不同的配离子。AgClKsp1.81010Ag(NH3)2+K稳1.1107NH3H2OAgBrKsp5.01013BrS2O32Ag(S2O2)23K稳4.01013IAgIKsp8.91017CNA
12、g(CN)2K稳1.31021S2Ag2SKsp210492Ag(NH3)2+HCHO+2OH=2Ag+HCOO+NH4+3NH3+H2O4Ag+8NaCN+2H2O+O2=4NaAg(CN)2+4NaOH2Ag(CN)2+Zn=Ag+Zn(CN)42HAuCl4H2O(或NaAuCl42H2O)和KAu(CN)2是金的典型配合物。4.金的配合物2Au+4CN+12O2+H2O=2Au(CN)2+2OH2Au(CN)2+Zn=2Au+Zn(CN)42银镜反应，鉴定醛基7.4.6B族元素性质与A族元素性质的对比B族元素与A族元素的对比物理化学性质质AB电电子构型ns1(n-1)d10ns1密度、
13、熔、沸点及金属键键较较低，金属键键较较弱较较高，金属键键较较强导电导热导电导热及延展性不如B很好第一电电离能、升华热华热水和能较较低较较高第二、三电电离能较较高较较低7.2锌族元素7.2.1锌族元素通性锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，它们价电子构型为(n-1)d10ns2，锌族元素基本性质如下：熔点K沸点K第一电电离势势(kJmol)第二电电离势势(kJmol)第三电电离势势(kJmol)M2+(g)水合热热(kJmol)氧化态态Zn6931182915174338372054+2Cd5941038873164136161316+2Hg2346481013182032991833+1+2与其他
14、的d区元素不同，本族中Zn和Cd很相似而同Hg有很大差别：锌族元素的标准电势图E0AZn2+Zn0.7628Cd2+Cd22+Cd0.60.2+0.851HgCl2Hg2Cl2Hg+0.63+0.26E0BZnO22-Zn1.216Cd(OH)2Cd0.809HgOHg+0.09844Zn2O23H2OCO2=ZnCO33Zn(OH)2Zn2NaOH2H2O=Na2Zn(OH)4H2Zn4NH32H2O=Zn(NH3)42+H22OHHg只能溶于氧化性酸，汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则很容易反应：3Hg8HNO3=3Hg(NO3)22NO4H2O6Hg(过)8HNO3(冷、稀)=3Hg2(NO
15、3)22NO4H2O7.2.2单质银锌电池以Ag2O2为正极，Zn为负极，用KOH做电解质，电极反应为：负极：正极：总反应：Zn2e2OH=Zn(OH)2Ag2O24e2H2O=2Ag+4OH2ZnAg2O22H2O=2Ag2Zn(OH)2银锌电池的蓄电量是1.57Aminkg1，比铅蓄电池（蓄电量为0.29Aminkg1）高的多，所以银锌电池常被称为高能电池。1.氧化物与氢氧化物ZnCO3=ZnOCO2568KCdCO3=CdOCO2600KZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。ZnO俗名锌白，常用作白色颜料。氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。这是因为晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的。锌和镉在常见的化合物中氧化数为2。汞有1和2两种氧化数。多数盐类含有结晶水，形成配合物倾向也大。7.2.3锌族元素的主要化合物：Zn2+(Cd2+)+OH=Zn(OH)2(Cd(OH)2)Hg2+2OH=HgO+H2OZn(OH)2Cd(OH)2HgO碱性增强Zn(OH)24NH3=Zn(NH3)42+2OHCd(OH)24NH3=Cd(NH3)42+2OH黄色HgO在低于573K加热时可转变成红
