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1、第二章 流体的 PVT关系 1 各章之间的联系 第第3 3章章 纯流体的热力学纯流体的热力学 性质性质( (H,S,UH,S,U，难测；，难测； 由由EOS+CEOS+C p p 得到）得到） 第第5 5章章 相平衡相平衡 给出给出物质物质 有效有效 利用利用 极限极限 给出给出能量能量 有效有效 利用利用 极限极限 化工热力学的任务 第第4 4章章 流体混合物的热力学流体混合物的热力学 性质性质 第第2 2章章 流体的流体的PVTPVT关系关系( ( p p -V-T,-V-T, EOS EOS) ) 第第6 6章章 化工过程能量分化工过程能量分 析析( (H,S, WH,S, W，E E
2、x x ) ) 第第7 7章压缩、膨胀、动章压缩、膨胀、动 力循环与制冷循环力循环与制冷循环 ( H, S, Q, W, ( H, S, Q, W, ) ) 2 引言 v万事万物状态、性质的变化绝大多 数是由于物质T，p变化引起的。 v自然界最软的石墨在1400，5- 10万atm的高温高压下，能变成最 硬的金刚石； v1atm下，-191下的空气会变成 液体，-213则变成了坚硬的固体 。 1400， 5-10万atm 3 v火灾中的液化气罐之所以会发生爆炸 ，是由于温度升高使液化气由液体变 成气体，继而内部压力急剧升高，使 液化气罐超压爆炸； TP 4 v化工生产恰恰就是巧妙利用物质随T
3、、 p变 化，状态和性质大幅度变化的特点，依据热 力学原理来实现物质的低成本大规模生产。 v例如，先进的超临界萃取技术，就是物质在 利用超临界状态具有惊人的溶解能力，可提 取传统化学方法无法提取的高附加值物质 。 v因此研究物质的p-V-T之间的关系有着极其 重要的意义。 5 P-V-T关系的用途 v1.流体的p-V-T关系可直接用于设计，如： 1) 输送管道直径的选取。 2）储罐的体积、承受压力。 v2.利用可测的热力学性质（T，P，V，CP）计算不 可测的热力学性质（H，S，G，f，）。 v 而2点的意义比1点要大得多。（将在第3、4章介 绍） 有了p-V-T关系，热力学的大多数问题均可得
4、到解 决。 6 第二章第二章 内容内容 2.1 纯流体的p-V-T相图 2.2 气体状态方程（EOS） 2.3 对应态原理和普遍化关联式 2.4 液体的p-V-T性质 2.5 真实气体混合物p-V-T关系 2.6 状态方程的比较和选用 7 2.1 纯流体的p-V-T相图 2.1.1 T V 图 2.1.2 p-V 图 2.1.3 p-T 图 2.1.4 p-V-T 立体相图 2.1.5 纯流体p-V-T关系的应用及思考 8 T v 1 2 5 3 4 2.1.1 T V 图 在常压下加热水 9 10 液体和蒸汽 液体 气体 临界点 饱和液相线 （泡点线） 饱和汽相线 （露点线） 2.1.1 T
5、 -V图 11 2.1.2 P-V图 12 临界点 2.1.2 P-V图 汽液两相平衡区 F=C-P+2=1 过热蒸汽区 恒温线 什么是正 常沸点？ v 超临界流体区（ TTc和PPc） 过冷液体区L 饱和液相线 （泡点线） 饱和汽相线 （露点线 ） v1点、2线、 4区 13 临界点p-V-T中最重要的性质 v1）Tc、pc 是纯物质能够呈现汽液平衡时的最高温度 和最高压力。 v要使气体液化温度绝对不能超过Tc 。 v气体“液化”的先决条件是TTc和PPc） v2点、3线、 4区 16 P-T图的特征、相关概念 vp-T图最能表达温度、压力变化所引起的相态变化 ，因此p-T图常被称之为相图。
6、 v单相区 v两相平衡线（饱和曲线） 汽化曲线、熔化曲线、升华曲线 v三相点(Tt,Pt)和临界点(Tc,Pc,Vc) v等容线 临界等容线V=Vc、VVc、VTc，则最终单 相为超临界流体，即C1点。 v2）当水慢慢加热后，则状态从位 于汽液共存区的A2，变为汽相单相 B2，继续加热，当TTc，则最终 单相为临界流体C2。 25 2.1 纯流体的P-V-T相图 2.1.1 T -V图 2.1.2 P-V图 2.1.3 P-T图 2.1.4 P-V-T立体相图 2.1.5 纯流体P-V-T关系的应用 26 2.1.5 纯流体p-V-T关系的应用 1.气体液化和低温技术 v流体p-V-T关系的最
7、大应用就是气体的液化。 如空气液化、天然气液化。 为了便于储运，一般需将天然气制成液化天然气（ LNG）。 甲烷：Tc= -82.62，pc=4.536 MPa, 。 v问：室温下能否通过加压使天然气变成LNG ？ v气体“液化”的先决条件是物质TTc和PPc） 4. 超临界流体萃取技术萃取技术 1）定义：在TTc和PPc区域内，气体、液体变得不可区 分，形成的一种特殊的流体，称为超临界流体。 33 v2）特点：超临界流体兼具气体和液体两者的优点。 具有液体一样的溶解能力和密度等 ； 具有气体一样的低粘度和高扩散系数。 在临界状态附近 ，溶质在超临界流体中的溶解度 对T、P的变化很敏感 ； T
8、、P微小变化会导致溶解度有几个数量级的突变 ； 超临界流体技术正是利用了这一特性，通过对T、 P的调控来进行物质的分离。 34 v3）超临界萃取技术的工业应用：超临界萃取技术的工业应用： v超临界流体包括 : CO2 、H2O、甲苯、甲醇、乙醇等。 v只有CO2 应用最多。价廉、易得、无毒，具有惊人的溶解 能力。 v临界条件温和：Tc=31.1 ；pc =7.4MPa。 萃取温度在接近室温(3540)就能将物质分离出来， 且能保持药用植物的有效成分和天然活性。 对于高沸点、低挥发性、易热解的物质也能轻而易举萃 取出来，这是传统分离方法做不到的； 最初，用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因；现
9、在 非常多用于中药提取领域。 从红豆杉树皮叶中获得的紫杉醇是抗癌药物； 从银杏叶中提取银杏黄酮；从蛋黄中提取的卵磷脂 。 35 各种溶剂的临界特性 流体名称分子式 临临界压压力 (bar) 临临界温度 () 临临界密度 (g/cm3) 二氧化碳CO272.931.20.433 水H2O217.6374.20.332 氨NH3112.5132.40.235 乙烷烷C2H648.132.20.203 乙烯烯C2H449.79.20.218 氧化二氮N2O71.736.50.450 丙烷烷C3H841.996.60.217 戊烷烷C5H1237.5196.60.232 丁烷烷C4H1037.5135
10、.00.228 36 超临界流体萃取过程简介 v将萃取原料装入萃取釜。采用CO2为超临界溶剂。 vCO2气体经热交换器冷凝成液体； v用加压泵把压力提升到工艺过程所需的压力(应高于CO2的 pc)，同时调节温度 ，使其成为超临界CO2流体。 vCO2流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接 触，选择性溶解出所需的化学成分。 v 含溶解萃取物的高压CO2流体经节流阀降压到低于CO2的pc 以下进入分离釜，由于CO2溶解度急剧下降而析出溶质，自 动分离成溶质和CO2气体二部分，前者为过程产品，定期从 分离釜底部放出，后者为循环CO2气体，经过热交换器冷凝 成CO2液体再循环使用。 v整个分
11、离过程是利用CO2流体在超临界状态下对有机物有极 高的溶解度，而低于临界状态下对有机物基本不溶解的特性 ，将CO2流体不断在萃取釜和分离釜间循环，从而有效地将 需要分离提取的组分从原料中分离出来。 37 38 利用超临界CO2流体技术从植物/动物中提 取纯天然的高附加值的物质 n高附加值的天然产品 有樱桃味 US$120/Ib 无樱桃味 US$14/Ib n（从樱桃核中提取） US$140/Ib US$14/Ib 苯甲酮 苯甲醇 39 2.2 状态方程 v从2.1可知，流体的p-V-T数据是多么的重要。 v毫无疑问，流体的p-V-T数据是可以直接测定的。现已 积累了大量水、空气、氨和氟里昂等的
12、 p-V-T数据。 v但测定数据费时耗资，而且测定所有流体的所有p-V-T 数据是不现实的，特别是高温高压下的p-V-T数据测定 不但技术上相当困难而且非常危险。 v仅从有限的p-V-T测定数据不可能全面地了解流体的p- V-T行为。 v流体的p-V-T数据更重要作用是通过它推算内能、焓、 熵等信息。 v需要P-V-T关系的解析形式！状态方程！ 40 热力学最基本性质有两大类 P,V ,T,Cp,x（物质） v如何解决？ U,H, S,G（能量） 但存在问题： 1)有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T 行为； 2)离散的P-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点 以外的P-
13、V-T 和H，U，S，G数据。 易测难测! 从容易获得的物性数据（P、V 、T、x）来推算较难测定的数 据（ H，U，S，G ） 怎么办? 41 Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代 替。如 用 代; 用 代 ; Maxwell方程 建立了S=S(T，P)。 仅与P-V-T有关 42 v如何解决？ 只有建立能反映流体P-V-T关系的解析形式 才能解决。 这就是状态方程Equation of State(EOS) 的由来。 EOS反映了体系的特征，是推算实验数据 之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。 v流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学 性质最重要的模型之一。 vEOS
14、+CPig所有的热力学性质 43 2.2 状态方程（EOS） 2.2.1 状态方程（EOS）的定义 2.2.2 理想气体的状态方程 2.2.3 气体的非理想性 2.2.4 真实气体的状态方程 2.2.4.1 van der Waals范德华状态方程 2.2.4.2 Redlich-Kwong状态方程 2.2.4.3 Soave- Redlich-Kwong状态方程 2.2.4.4 Peng-Robinson状态方程 2.2.4.5 Virial（维里）状态方程 2.2.5 状态方程的小结 44 2.2.1 状态方程（EOS）的定义 vEOS是计算热力学性质最重要的模型之一。 为何？ . EOS
15、是物质P-V-T关系的解析式即用一个EOS 即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据 ，借此可精确地计算所需的P、V、T数据。 2. 用EOS可计算不能直接从实验测定的其它热力学 性质（H，S，G）数据。 3. 用EOS可进行相平衡和化学反应平衡计算 什么是EOS状态方程？ v f(P,V,T) =0 状态方程 Equation of State(EOS) 45 2.2.1 状态方程（EOS）的定义 v目前已有150多种EOS。但没有一个EOS能描述在工 程应用范围内任何气体的行为。 v状态方程包含的规律愈多，方程就愈可靠；准确性越 高，范围越广，模型越有价值。 v状态方程的准确度和方
16、程型式的简单性是一对矛盾。 v建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主 。实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。 v我们介绍各种EOS的特点和应用范围，并不要求建立 。 46 2.2.2 理想气体的状态方程 理想气体状态方程： PV=nRT; 当nmol， PV=RT ；Z=PV/RT=1 理想气体：分子间的相互作用力可忽略不计；气 体分子本身的体积可忽略不计。 理想气体EOS是f(P,V,T) =0 中最简单的一种形 式。 47 研究理想气体的实际意义 v 1 在较低压力和较高温度下可用理想气体方 程进行计算。 例如：在大气环境下的空气、氮气以及常压高温 条件下的燃烧烟气等均可视为理想气体。 v 2 为真实气体状态方程计算提供初始值。 v 3 判
