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1、-催化反应动力学发展及展望 反应动力学作业 催化反应动力学的研究现状与展望 摘要：催化反应动力学是催化剂研究的重要领域，本文主要介绍了稳态催化反应动力学（）法和非稳态催化反应动力学法，主要从基本原理方面对上述方法做了简要介绍，并联系部分实例。最后，对微动力学（Micro-kinetic）进行了概括性的介绍和展望。 引言： 19世纪前30年，许多科学工作者独立地观察到众多相似的化学现象，如淀粉在酸的存在下转变为葡萄糖，金属Pt粉浸在酒精中使其中一部分乙醇转化为乙酸等。J.J.Berzelius于1836年提出了“催化作用”的概念。催化反应是化学反应中极其重要的一类反应，在催化剂的存在下，原化学反
2、应能够降低反应活化能，提高反应速率。催化反应有如下特点： 1.催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。 2.催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡常数。 3.催化剂对反应具有选择性。 4.虽然理论上，催化剂本身不永久地进入反应的产物，经过一个催化循环又回到原始状态，但实际应用中，催化剂或长或短的都存在一定的使用寿命，并不能无限期的使用。 根据催化剂以上特点，可以看出，催化剂主要的功能是改变化学反应的动力学特性从而加速反应进行。 催化剂种类繁多，大体上可以分为固体酸碱催化剂，金属催化剂，金属氧化物及硫化物催化剂和均相催化剂。催化反应一般分为均相催化、非均相催化
3、和酶催化。 催化反应在农业、能源、医药、化学化工、环保等领域扮演者非常重要的角色。了解催化反应对于理论及实际应用都有十分重要的意义。催化反应动力学是了解催化过程本质的重要一环，也是重要工具，它一方面有助于了解催化反应的机理，另外一方面可以为催化反应器的设计提供基本的依据（化学反应工程内 容）。 1850年，Wilhelmy第一次定量地表达了稀蔗糖溶液的酸催化反应的速率。1862年，Berthelot等在未考虑逆反应的情况下测定了醇酯化的反应速率，给出了质量作用定律的特例。Guldberg和Waage及Harcout和Esson分别于1867年总结出质量作用定律的准确表述，给出了一级反应和二级反
4、应的速率表达式。Langmuir对理想单分子层吸附脱附动力学分析奠定了催化反应动力学的理论基础，之后的LHHW模型就是在其上不断总结发展起来的。由于Langmuir吸附脱附模型所限定的理想情况与实际生产情况相差较大，大多数情况下的催化剂表面行为并不符合Langmuir所作的假设，所以20世纪60年代以来，众多的研究人员把目光转向非稳态催化反应动力学。本文拟从稳态催化反应动力学和非稳态催化反应动力学两个方面对催化反应动力学的研究现状和发展做出阐述。 正文【】： 一、稳态催化反应动力学 真正的非均相催化反应动力学研究始于 Langmuir导出的理想单分子层吸附脱附等温线。随后Hinshelwood
5、系统的应用它来说明催化反应动力学数据。形成所谓的LangmuirHinshelwood（LH）催化反应动力学。20世纪40年代，Hougen和Watsont讨论了多孔催化剂中吸附速率控制、中毒、传质以及表面控制催化反应动力学方程的公式化，发展成为又称Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watsont（LHHW）动力学。 1.多相催化基元反应步骤动力学： LHHW动力学是以理想表面模型为基础，以表面反应为控制步骤，以两个吸附着的分子进行表面反应的多相催化机理。即两个反应物先吸附在固体催化剂上，在表面上反应，产物再脱附。表面反应为控制步骤，吸附与脱附速度远大于表面反应速度。反应
6、速度与两个反应物在催化剂表面上的覆盖度成正比。也就是说，非均相催化反应有三个基元步骤：吸附、表面反应、脱附。 （1）吸附 表面催化能够发生的第一个基元步骤就是吸附。当分子接近催化剂表面时，可以分为两个过程： A.物理吸附捕集步骤。该步骤形成物理吸附态，也可能导致化学吸附态形成的前躯体。 B.化学吸附态的形成。表面吸附的物理吸附态分子沿表面做一定距离的扩散，然后转变为化学吸附态。 对于单分子非解离吸附， A+ *?A* 由质量作用得到 ra?kaA*?k?aA* 从吸附平衡得到 A*aq=kaA*/k?a 对于解离吸附 A2+2*?2A* ra?kaA2*2?k?aA*2 A*eq?k1/2aA
7、21/2*/k1/2?a （2）表面反应 如果是吸附物种和一气相分子反应 A*+B?C* rs?ksA*B?k?sC* 如果是两吸附物种之间的反应 A*+B*?C*+* rs?(ksA*B*?k?sC*)/L 其中，L是催化剂表面的总活性位浓度。 （3）脱附 C*?C+* rd?k?dC*?kdC* 在实际应用中，上述用各物质表面浓度来表示反应速率的方法是不适用的，一方面，真正的表面浓度难以测定，另外一方面，速率表达式中所包含的常数太多。因此，有必要做出某些假定从而简化反应速率方程。最有用的假定是存在速率控制步骤，它决定了总的反应速率，而其他基元步骤则处于近似平衡的状态。现在考虑反应表面反应控
8、制整个反应的速率，表面反应是两个吸附物种之间的反应，吸附速率遵从langmuir吸附理论。 A+B?C 吸附步骤 A+ *?A* B+ *?B* 表面反应步骤 A*+B*?C*+* 脱附步骤 C*?C+* 若为表面反应控制 则吸附、脱附均达到平衡 A*aq=kaA*/k?a=KAA*， B*aq=kbB*/k?b=KBB*， C*aq=kdC*/k?d=KCC* 反应速率 r?rs?(ksA*B*?k?sC*)/L?(ksKAKBAB*2?k?sKCC*2)/(L) CKC KS所以 r?ksL (1?KAV?KBB?KCC)2KAKBAB? 若为吸附或者脱附控制 仍以以上反应为例，A吸附为速
9、控步骤，其他基元步骤处于平衡状态，利用平衡方程和平衡常数获得A*和A A*?LC*KALC ?KSB*KB kaL(A?C)KB经过与上面相似处理，可得 r?ra?KC1?A?KBB?KCCKB 脱附为控制步骤处理方法相似，不再多做讨论。 2.多相催化总包反应动力学： 经典的LangmuirHinshelwood动力学处理，对单分子可逆吸附有 A+ *?A* rA?kApA(1?A)?k?A?A 其中 ?A?A* 为A物种的表面覆盖度 *?A* 吸附平衡时有 KA?kA?AKApA 或 ?A? ?k?ApA(1?A)1?KApA 上式就是langmuir吸附等温线。 对双分子吸附有 rA?kA
10、pA(1?A?B)?k?A?A rB?kBpB(1?A?B)?k?B?B 平衡时有 ?A?KApAKBpB ?B? 1?KApA?KBpB1?KApA?KBpB 对于多物种非解离吸附，可用通式表示 ?i?Kipi 1?Kipi j?1n n为吸附物种的数目 对于单分子非解离吸附，当表面反应为速率控制步骤时 r?k?A r?kKApA 1?KApA 当1KAPA，反应为准一级反应，当1KAPA，反应为准零级反应。 若催化剂表面存在竞争吸附，则反应速率变为 r?kKipi 1?Kipi j?1n 这就是LangmuirHinshelwood模型，是基于表面反应为速率控制步骤和吸附处于平衡的条件下推
11、导得到的。 对于多分子表面反应和解离吸附等反应，在表面反应为速率控制步骤和吸附处于平衡两个假设的条件下推导方法是类似的。在实际应用中，只有在不同实验操作变量条件下进行反应速率的实验测量，并通过可靠的反应机理和速率控制步 骤的假设之后，才有可能推演出动力学方程。以这个方法获得动力学方程有其意义，方程中参数必定受热力学条件的约束。例如，基元步骤不可能是三分子反应或多分子反应；活化能必须为正值，其范围在24-240kJ/mol之间；低于29-34kJ/mol说明可能存在外扩散限制；当活化能值大于240kJ/mol，说明可能存在热梯度。指前因子可能指出单位时间单位表面积上的分子与催化表面碰撞数目。 虽
12、然LangmuirHinshelwood基于理想的假设条件，其在实际处理动力学问题时仍有广泛应用。康春莉和苏春彦【】等研究了长春南湖水中优势菌种胞外多糖分对Pb2和Cd2的吸附实验，发现细胞外多糖吸附Pb2和Cd2 的动力学吸附特征符合 LangmuirHinshelwood方程的一级反应模式。徐薇，徐江兴【】等研究了紫外灯辐照下，二氧化钛对空气中丙酮的光催化降解，并用Langmuir 【】Hinshelwood方程讨论了二氧化钛光催化丙酮的动力学模型。潘纲，刘媛媛 从MEA的概念对LangmuirHinshelwood模型进行半经验性修正，可以更好地描述吸附量和吸附能力共同对质子酸在二氧化钛
13、悬浮液中光催化降解动力学的影响。 对于理想均匀表面，实际催化剂是很难满足的，为了更接近实际情况，前苏联科学家发展了非均匀表面的催化反应动力学。发现在非均匀的固体催化剂表面上，如果催化反应按两步机理进行，则非均相催化反应动力学中的均匀表面假设可以去除，因为对非均相催化反应而言，速率控制步骤和表面最丰反应中间物的假设一般总是可靠的。定性地，Temkin理论认为催化剂表面活性中心分布在具有不同能量域内，该域内是均匀的，每一个能量域内的转换速率既反应速率是一样的。然而，有研究表面对很多反应，均匀和非均匀表面上非均相催化反应速率的模型比较相似度较高，尤其对结构非敏感反应，LangmuirHinshelwood模型的拟合程度好于Temkin模型，从而证明了LangmuirHinshelwood的广泛适应性。 二、非稳态催化反应动力学 非均相催化反应动力学研究中最常用的是稳态流动法。LHHW模型可以很好地关联动力学数据而且能为反应机理提供某些定量信息，因此应用及其广泛，但在稳态流动法中，各个步骤的速率是相同的，获得的是总包结果。从这个总包结果建立动力学模型有很大的随意性。在众多的模型中辨别出真实的模型是困难 的。首先，因为可能有多个LHHW模型与实验获得的速率的拟合程度一样好；其次，进行模型鉴别和参数计算需要作如
