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1、c 第四章 紫外吸收光谱分析 (Ultraviolet Spectrophotometry, UV) c 内容 v分子吸收光谱 v分子吸收光谱的类型 v吸收光谱的测量-Lambert-Beer 定律 v紫外可见分光光度计 v紫外吸收光谱的应用 c 紫外-可见吸收光谱 一、分子吸收光谱的形成 1. 过程：运动的分子外层电子-吸收外来外来辐射-产生电子能 级跃迁-分子吸收谱。 2. 能级组成：除了电子能级(Electron energy level)外，分子吸收能量将伴 随着分子的振动和转动，即同时将发生振动(Vibration)能级和转动 (Rotation)能级的跃迁！ 其中Ee最大：1-20
2、 eV; Ev次之：0.05-1 eV; Er最小：0.05 eV evr c 能级跃迁 远红外光远红外光 谱谱 中红外光中红外光 谱谱 紫外紫外- -可见光可见光 谱谱 c 分子吸收是带状光谱的原因 在电子跃迁的过程中，不可避免的伴随 着振动、转动能级的跃迁分子吸收光谱不 是一条线而是一系列的谱线，这些谱线在 一般分光光度计中由于其光栅分辩率不够 ，光察到的为合并的较宽的带 分子吸收为带状光谱原子吸收为线状光谱 c 价电子类型： 形成单键的电子 键电子；形成双键的电子 键电子；氧、氮、硫、卤素 含有未成键的孤对电 子n电子。这些电子吸收能量后，跃迁到较高的 能级，此时电子占据的轨道称为反键轨
3、道。 化合物的电子光谱化合物的电子光谱 一一. .有机化合物的电子光谱有机化合物的电子光谱 c CC CC * * * * P Px x P Py y P P z z P Px x P Py y P P z z CC CC * * * * n n * * n n * * * * * * n n 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁 。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：n 10-2 -2 mol/L mol/L 时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接 影响了对光的吸收。影响了对光的吸收。 c 溶液中存在着离解、聚合、互变异
4、构、配合物的形成等溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等 化学平衡时，使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度化学平衡时，使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。 e.g. e.g. 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡：铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： CrCr 4 4 2- 2- 2H2H = Cr = Cr 2 2 7 7 2- 2- HH 2 2 CrCr 4 4 2-2-、 、 CrCr 2 2 7 7 2-2-的吸光性质不同，即 的吸光性质不同，即 ( ( ) )不同。此时不同。此时 溶液溶液pH pH 对测定有重要影响。对测定有重要影响。 . .化学偏离化学偏离 恒定的化学
5、环境恒定的化学环境 e.g. e.g. 光吸收定律的假定：溶液必须使均相体系。光吸收定律的假定：溶液必须使均相体系。胶体、乳胶、胶体、乳胶、 悬浮物、沉淀等非均相体系产生的光散射悬浮物、沉淀等非均相体系产生的光散射会引起对朗伯会引起对朗伯- - 比耳定律的偏离。比耳定律的偏离。 . .非均相体系偏离非均相体系偏离 c 仪器 紫外-可见分光光度计 c 一、基本组成 光源 单色器样品室检测器显示 1. 光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具 有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作 为光源，其辐射波长范 围在3202500 nm。 紫外区：氢、氘灯 。发射1
6、85400 nm的 连续光谱。 c 2.单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任 波长单色光的光学系统。 入射狭缝：光源的光由此进入单色器； 准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； 色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅； 聚焦装置：透镜或 凹面反射镜，将分光 后所得单色光聚焦至 出射狭缝； 出射狭缝。 c 3.样品室 样品室放置各种类型的吸收池 （比色皿）和相应的池架附件。吸 收池主要有石英池和玻璃池两种。 在紫外区须采用石英池，可见区一 般用玻璃池。 4.检测器 利用光电效应将透过吸收池的 光信号变成可测的电信号，常用的 有光电池、光电管或光电倍增管。 5. 结果显
7、示记录系统 检流计、数字显示、微机进行 仪器自动控制和结果处理 c 二、分光光度计的类型 types of spectrometer 1.单光束 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度 ，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很 高的稳定性。 2.双光束 自动记录，快速全波段 扫描。可消除光源不稳定、 检测器灵敏度变化等因素的 影响，特别适合于结构分析 。仪器复杂，价格较高。 c 双光束光度计动画示意图 c 3.双波长 将不同波长的两束单色光(1、2) 快束交替通过同一 吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。两波 长同时扫描即可获得导数光谱。 c 紫外吸收光谱的应用
8、一、定性分析 步骤: 在相同的实验条件下,比较未知物与已知标准物的紫 外光谱图。 1）若两者的谱图相同，则可认为待测试样与已知化合物具 有相同的生色团，但不能认为这两种化合物就一定相同（如甲 苯和乙苯）。 2）若待测物与标准物的吸收波长相同、吸光系数也相同 ，则可认为是同一物质。 c 2. 有机化合物分子结构的推断 1）如果化合物在220-800nm范围内无吸收峰，不含双键或 环状共轭体系等生色团存在，也没有溴、碘等强助色基团 ，可能是脂肪族碳氢化合物、胺、醇、羧酸、氯代烃和氟 带烃等 2）如果化合物在210-250 nm有强吸收带，可能含有二个双 键的共轭单位；在260-350nm有强吸收带
9、表示有3-5个共轭 单位。 c 3）如果化合物在270nm-350nm范围内出现的吸收峰很弱 说明只含非共轭的，具有n电子的生色团。 4）如果在250-300nm有中等强度的吸收带且有一定的精细 结构，则表示有苯环的特征吸收 c 有机化合物构象与构型的确定（例）有机化合物构象与构型的确定（例） 乙酰乙酸乙酯的酮式与烯醇式互变异构乙酰乙酸乙酯的酮式与烯醇式互变异构: : 极性溶剂中形成氢键极性溶剂中形成氢键-酮式酮式 maxmax= =272nm 272nm max max=16 =16 n n * * 非极性溶剂中形成分子内氢键非极性溶剂中形成分子内氢键-烯醇式烯醇式 maxmax= =243
10、nm 243nm max max大 大 * * c 二、二、 定量分析定量分析 定量分析的依据定量分析的依据 A A- -lglgT T -lg(-lg(I I t t / /I I0 0 )= )= b c b c Lambert Beer Lambert Beer 定律定律 1）标准曲线法（略） 2）标准对比法： 该法是 标准曲线法的简化，即只配制一 个浓度为cs的标准溶液，并测量 其吸光度，求出吸收系数k，然 后由Ax=kcx求出cx c 3 3）多组分定量方法）多组分定量方法 解解联立方程式联立方程式 : : 根据吸光度所具有的加和性根据吸光度所具有的加和性: : c 4 4）等吸收波长法）等吸收波长法 : : A1= Aa1+ Ab1 A2= Aa2+ Ab2 A= A1- A2= Aa1+ Ab1- Aa2- Ab2 Ab2= Ab1 A= Aa1- Aa2=( 1- 2)cl c 5） 示差分光光度法 测量原理：当试样中组份的浓度过大时，则A值很大，会产生读数误差。此时若 以一浓度略小于试样组份浓度作参比，则有： 具体做法：以浓度为cs的标准溶液调T=100%或A=0（调零），所测得的试样吸 光度实际就是上式中的A，然后求出c，则试样中该组份的浓度为(cs+c)。 c P287 2，4，7, 8 作业
