x射线定量物相分析

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1、X射线定量物相分析 姜传海 上海交通大学材料科学与工程学院 一、基本原理 二、分析方法 三、注意事项 引 言 物相分析与化学分析方法不同，化学分析仅 仅是获得物质中的元素组分，物相分析则是得 到这些元素所构成的物相，而且物相分析还是 区分相同物质同素异构体的有效方法。 X射线定量物相分析，是在已知物相类别的情 况下，通过测量这些物相的积分衍射强度，来 测算它们的各自含量。 多相材料中某相的含量越多，则它的衍射强 度就越高。 但由于衍射强度还受其它因素的影响，在利 用衍射强度计算物相含量时必须进行适当修正 。 一、基本原理 定量分析的依据，是物质中各相的衍射强度。 设试样是由 n 个相组成的混合

2、物，则其中第 j 相的衍射相对强度可表示为 式中 (2l )-1 对称衍射即入射角等于反射角时 的吸收因子， l 试样平均线吸收系数， V 试样被照射体积， Vc 晶胞体积， P 多重因子， F2 结构因子， Lp 角因子， e-2M 温度因子。 由于材料中各相的线吸收系数不同，因此当 某相 j 的含量改变时，平均线吸收系数l 也随 之改变。 若第 j 相的体积分数为 fj ，并假定试样被照射 体积 V 为单位体积，则 j 相被照射的体积为 Vj = V fj = fj 当混合物中j相的含量改变时，强度公式中除fj 及l 外，其余各项均为常数，它们的乘积定义 为强度因子，则第 j 相某根线条的

3、强度 Ij 和强度 因子 Cj 分别为 用试样的平均质量吸收系数m 代替平均线吸 收系数l ，可以证明 式中 wj 及 j 分别是第 j 相的重量分数和质量 密度。 当试样中各相均为晶体材料时，体积分数fj 和质量分数wj必然满足 这就是定量物相分析的基本公式，通过测 量各物相衍射线的相对强度，借助这些公式 即可计算出它们的体积分数或质量分数。 这里的相对强度是相对积分强度，而不是 相对计数强度，对此后面还要说明。 二、分析方法 X射线定量物相分析，又称定量相分析或定量 分析，其常用方法包括直接对比法、内标法以 及外标法等。 (一) 直接对比法 直接对比法，也称强度因子计算法。 假定试样中共包

4、含种类型的相，每相各选一 根不相重叠的衍射线，以某相(例如假设第1相) 的衍射线作为参考。 其它相的衍射线强度与参考线强度之比为 Ij / I1 = ( Cj fj ) / ( C1 f1 ) 可变换为如下等式 如果试样中各相均为晶体材料，则全部体积 分数 fj 之和为1，此时不难证明 这就是第 j 相的体积分。 因此，只要确定各物相的强度因子比 C1/Cj 和 衍射强度比 Cj /C1，就可以利用上式计算出每一 相的体积分数。 直接对比法适用于多相材料，尤其在双相材 料定量分析中的应用比较普遍。 例如钢中残余奥氏体含量测定，双相黄铜中 某相含量测定，钢中氧化物 Fe3O4 以及 Fe2O3

5、测定等。 残余奥氏体含量一直是人们关心的问题。如果 钢中只包含奥氏体及铁素体(马氏体)两相，则 式中 f 为钢中奥氏体的体积分数， C 及 C分别奥氏体和铁素体的强度因子， I 及 I 分别奥氏体和铁素体的相对积分 衍射强度。 必须指出的是，由于高碳钢试样中的碳化物 含量较高，此时实际上已变为铁素体、奥氏体 和碳化物的三相材料体系。 因此，不能直接利用上式来计算钢材中的奥 氏体含量，需要对其进行适当地修正。 比较简单的修正方法是公式中分子项减去钢材 中碳化物的体积分数 Cc ，而分母项保持不变， 即奥氏体的体积分数可表示为 至于钢中碳化物的体积分数 Cc ，可借助定量金 相的方法进行测量，或者

6、利用钢中的含碳量加 以估算。 (二) 内标法 有时一些物理常数难以获得，无法计算强度 因子Cj，也就不能采用直接对比法进行定量物相 分析。 内标法就是将一定数量的标准物质(内标样品) 掺入待测试样中，以这些标准物质的衍射线作 为参考，来计算未知试样中各相的含量，这种 方法避免了强度因子计算的问题。 1、普通内标法 在包含 n 种相的多相物质中，第j相质量分数 为 wj ，如果掺入质量分数 ws 的标样，则 j 相 的质量分数变为 (1-ws ) wj ，可得到 式中 Ij 为 j 相衍射强度，Is 为内标样品衍射强 度。该式表明，ws 一定时，第 j 相含量 wj 只与 强度比 Ij /Is

7、有关，而不受其它物相的影响。 利用上式测算第 j 相的含量，必须首先确定常 数R 值。 为此，制备不同 j 相含量 wj 的已知试样，它 们中都掺入相同含量 ws 的标样。 分别测量不同 wj 的已知试样衍射强度比 Ij/Is 利用测得的数据绘制出 Ij/Is 与 wj 直线，这就 是所谓的定标曲线，如图所示。采用最小二乘 法求得直线斜率，该斜率即为系数 R 值。 然后，方可测量未知试样中 j 相的含量。在待 测试样中也掺入与上述相同含量 ws 的标样，并 测得 Ij /Is 值及系数 R 来计算待测试样中 j 相的含 量 wj 值。 需要说明，未知试样与上述已知试样所含标样 质量分数 ws

8、必须相同，在其它方面二者之间并 无关系，而且也不必要求两类试样所含物相的种 类完全一样。 常用的内标样品包括-Al2O3、ZnO、SiO2及 Cr2O3等，它们易于作成细粉末，能与其它物质 混合均匀，且具有稳定的化学性质。 上述内标法的缺点是：首先在绘制定标曲线时 需配制多个混合样品，工作较量大。 其次由于需要加入恒定含量的标样粉末，所绘 制定的定标曲线只能针对同一标样含量的情况， 使用时非常不方便。 为了克服这些缺点，可采用下面将要介绍的K 值内标法。 2、K 值内标法 选择公认的参考物质 c 和纯 j 相物质，将它们 按质量 1:1 的比例进行混合，混合物中它们的 质量分数为 wj = w

9、c = 0.5。 令上式中 wj=wc=0.5，此混合物衍射强度比为 式中 Ij 为 j 相的衍射强度，Ic 为参考物质 的衍射强度，Kj 称为 j 相的参比强度或 K 值。 K值只与物质的参数有关，而不受各相含量 的影响。 目前，许多物质的参比强度已经被测出， 并以 I/Ic 的标题列入PDF卡片索引中，供人们 查找使用。 这类数据通常以-Al2O3为参考物质，并取 各自的最强线计算其参比强度。 当试样中各相均为晶体材料时，并且各相质 量分数 wj 之和为1，此时不难证明 在这种情况下，一旦获得各物相的参比强度 K 值，测量出各物相的衍射强度 I，利用上式 即可计算出每一相的质量分数。 其中

10、各个物相的参比强度为相同参考物质， 测量谱线与参比谱线晶面指数也相对应，否则 必须对它们进行换算。 由于 K 值法简单可靠，因而应用比较普遍， 我国对此也制订了国家标准，从试样制备和测 试条件等方面均提出了具体要求。 3、增量内标法 假设多相物质中第 j 相为待测未知相，第1相 为参考未知相。 如果添加质量分数为wj 的纯 j 相物质，则 此时第 j 相的含量由 wj 变为 (wj+wj)/(1+wj) ，第1相的含量由 w1 变为 w1/(1+wj) 。 可以得到 式中 Ij 为 j 相的衍射强度，I1 为第1相的衍射强 度，B 为常数。 分别测量不同 wj 试样的衍射强度比 Ij /I1

11、，采用 最小二乘法，将测量数据回归为 Ij /I1 与wj 的直 线，往左下方延长，直至它与横轴相交，此交点 横坐标的绝对值即为待测 wj 值，如图。 增量内标法不必掺入其它内标样品，避免了试 样与其它样品衍射线重叠的可能，通过增量还可 提高被测物相的检测灵敏度。 当被测相含量较低或被分析的试样很少时，用 此方法效果明显，为了提高准确度，可取多根衍 射线来求解。 对于多相物质，仅留一相作为参考相，其余均 给予一定的增量，按此方法就能得到全面的定量 分析结果。 上述三种内标法，特别适合于粉末试样，而且 效果也比较理想。 尤其是 K 值内标法，在已知各物相参比强度 K 值的情况下，不需要往待测试样

12、中添加任何物质 ，根据衍射强度及 K 值计算各物相的含量，因 此该方法同样对块体试样适用。 (三) 外标法 如果不能实现K值内标法，则块体试样只能采 用外标法进行定量分析。 下面将根据各相吸收效应差别，分两种情况 进行讨论。 1、各相吸收效应差别不大 当试样中各相的吸收效应接近时，则只需测 量试样中待测 j 相的衍射强度并与纯 j 相的同一 衍射线的强度对比，即可定出 j 相在试样中的 相对含量。 若混合物中包含 n 个相，它们的吸收系数及 质量密度均接近(例如同素异构物质)，可以证明 ，试样中 j 相的衍射强度 Ij 与纯 j 相的衍射强度 Ij0 之比为 式中表明，在此情况下第 j 相的体

13、积分数 fj 和质量分数 wj 都等强度比 Ij /Ij0 值。可见，这 种方法具有简便易行的优点。 但是，在对试样和纯 j 相进行衍射强度测量 时，要求两次的辐照情况及实验参数必须严格 一致，否则将直接影响到测量的精度，这是此 方法的缺点。 2、各相吸收效应差别较大 各相吸收效应差别较大时，可采用以下的外 标方法进行定量分析。 选择 n 种与被测试样中相同的纯相，按相同 的质量分数将它们混合，作为外标样品。 即 w1: w2 . wn = 1 其中第1相作为参考相 。可以证明，它们的衍射强度比为 对于被测试样，相应的衍射强度比为 各相均为晶体材料，并且各相质量分数 wj 之和为1 ，可以得到

14、 式中表明，只要测得外标样品的强度比 I1/Ij 和实际试样的强度比 Ij /I1 ，即可计算出各相的 质量分数。 此法不需要计算强度因子，不需要制作工作 曲线，也不必已知吸收系数。 但是，前提是可以得到各个纯相的物质，这 是此方法的缺点。 三、注意事项 X射线定量物相分析，实际是测量衍射强度， 而影响强度的因素是多方面的，试样要求、测 试条件及方法等，都必须予以特殊的关注。 1、试样要求 首先试样应具有足够的大小和厚度，使入射 线光斑在扫描过程中始终照在试样表面以内， 且不能穿透试样。 试样的粒度、显微吸收和择优取向也是影响 定量分析的主要因素。 粉末试样的粒度应满足以下等式 式中l 为待测

15、相的线吸收系数 (cm-1)，l0 试 样的平均线吸收系数，R 颗粒半径 (m)。 在一般情况下，被测样品粒度尺寸的许可范 围是0.150m。 一方面，控制粒度是为了获得良好且准确的 衍射谱线，颗粒过细时衍射峰比较散漫，颗粒 过粗时由于衍射环不连续，而造成测量强度误 差较大。 另一方面，控制粒度则为了减小显微吸收引 起的误差。 在定量分析的基本公式中，所用吸收系数都 是混合物的平均吸收系数。 如果某相的颗粒粗大且吸收系数也较大，则 它的衍射强度将明显低于计算值。 各相的吸收系数差别越大，颗粒就要求越细 。 择优取向即织构，多晶体中各晶粒取向往某 方位偏聚，也是影响定量分析的重要因素。 显然该现

16、象使衍射强度分布反常，与计算强 度不符，造成分析结果失真。必须减少或消除 织构的影响。 当织构不很严重时，可取多条衍射线进行测 量，例如在直接对比法中对 j 相选取 q 根衍射 谱线，此时 利用这种处理方法，可减少织构的影响。 在X射线强度测量时，可让织构试样侧倾和旋 转，使不同方位的晶面都参与衍射。 或者将试样加工成多面体，分别测量其每个 面的衍射强度，然后取平均。 还有，可通过极图修正衍射强度。 以及借助各相的取向关系，选择合适的衍射 线进行计算。这些方法都可减少织构的影响。 2、测试方法及条件 因为衍射仪法中各衍射线不是同时测定的， 所以要求仪器必须具有较高的综合稳定性。 为获得良好的衍射谱线，要求衍射仪的扫描 速度较慢，建议采用阶梯扫描，时间常数要大 。 最好选用晶体单色器，提高较弱衍射峰的峰 形质量。 X射线定量物相分析所用的相对强度是相对 积分强度。 多采用X射线衍射仪法进行测量，因为它可 以方便、快速且准确地获得测量结果。 衍射峰积分强度，实际就是衍射峰背底以上 的净