压水反应堆水处理系统剖析

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1、压水堆水处理系统 1 离子交换树脂基础知识 最常用的有机合成离子交换树脂的本体(又称骨 架)由苯乙烯与二乙烯苯聚合而成的高分子化合物. 离子交换树脂的结构 通过加入适量表面活性剂并连续搅拌, 可得到一定 颗粒度的聚合体小球, 通常称为白球. 这是一种三度空 间的网状结构聚合体, 其中苯乙烯的长链被二乙烯苯“ 交联”成一个整体. 聚合物中二乙烯苯的百分含量称为 交联度. 一般商品树脂的交联度为8-10%. 向聚合体骨架上引进各种交换基团, 可以得到不同 性能的离子交换树脂, 根据交换基团的酸碱性强弱, 这 些树脂分别称为强酸(碱)性树脂或弱酸(碱)性树脂. 其 中强酸和强碱性树脂已在核工业中广泛

2、应用. 离子交换基团的引入 强酸性阳离子交换树脂 白球的磺化反应是在加热条件下, 在二氯乙烷和 浓硫酸作用下完成的 强碱性阴离子交换树脂 向白球上引进季铵基团则要先经氯甲基化, 然后再 用叔胺(R3N)处理 离子交换树脂的主要物理性能 外形和颗度 离子交换树脂是一种半透明的网状球形物质, 颜 色有白、黄、黑和赤褐色数种. 树脂的颜色与性能 关系不大. 在使用过程中, 随着树脂渐趋饱和, 颜色 往往逐渐加深. 树脂颗粒大小对树脂的交换能力、净化效率、 水流通过树脂层的压力降以及水流分布的均匀程度 都有一定影响。树脂颗粒越小，离子在其内的扩散 路程越短，交换过程就越迅速、越充分。但颗粒过 小将引起

3、树脂床压降剧增，逆洗时容易流失。 常用树脂的粒度在16-50目之间，相应的颗粒直 径为0.3-1.2毫米. 溶胀性和含水率 树脂一经浸入水中，水即扩散到树脂网状结构 的空隙中，这时交换基团发生离解，形成水合离子 ，使树脂交联网孔增大，树脂体积也因此增大，这 种现象称为树脂的溶胀. 溶胀率: 溶胀前、后树脂的体积比，即树脂层体积 变化的百分比。 树脂溶胀性和含水率均与交联度有关，交联度越大 , 溶胀性越小， 含水率也越低。 树脂的溶胀性还与交换基团和交换离子的特性有关 ，交换基团的电离度越大，或交换离子的水合度以 及水合离子的半径越大， 树脂的溶胀率也越高。 强酸性阳离子交换树脂离子交换时溶胀率

4、的大小顺 序为: 强碱性阴离子交换树脂离子交换时溶胀率的大小顺 序为: 热稳定性和机械强度 温度对树脂机械强度和交换容量有很大影响, 温 度过高易使交换基团分解, 温度过低树脂的强度降 低.当水温达到零度时, 其内部水分的冻结能将树脂 胀裂, 因此不可将树脂存放在冰点温度以下. 树脂的机械强度与交联度有关, 交联度越大, 机械 强度越好. 在实际操作条件下树脂会磨损破碎, 年损 耗率一般为3-7%. 为防止破碎树脂颗粒流出, 在净化 树脂床后, 设有高效率过滤器. 离子交换机理 若将含有M离子的溶液在一定的温度下, 以一 定的速度通过结构为R-A型树脂床, 并测量进、出 口溶液浓度的变化, M

5、离子能被相当彻底地去除, 以后树脂逐渐饱和, 交换能力下降, 直至完全失效. 这一离子交换过程表示为: 离子交换树脂的选择性 p 离子电荷 在低浓度水溶液中, 交换离子的电荷越大, 越易被 树脂吸附, 对阳离子有下列顺序: Th4+A13+Ca2+Na+ 对阴离子则有： PO43-SO42- NO3- 但在高浓度水溶液中, 选择性差别缩小, 高浓度的 低价离子往往具有较高的交换“势”, 这就是树脂的 再生原理. p 离子半径与水合作用 低浓度水溶液中, 相同电荷的离子, 水合半径越小, 或离子的水合能越小, 就越容易被交换吸附. 原子 序数越大, 水合能越小, 越易吸附. 选择性吸附顺序 :

6、但随着温度或浓度增高, 同价离子交换“势”的差别 逐渐缩小, 甚至出现反常. 因此, 分离溶液浓度不宜 太高, 但树脂再生溶液浓度却应稍高些. 离子交换树脂的交换容量与净化效率 离子交换树脂的交换容量：单位体积或重量树脂 能够交换的离子数量. 在树脂网状结构中，交换基 团的密度越高, 交换容量就越大. 总交换容量 指树脂完全失效、全部交换基团都起作用时的交 换能力. 可用单位体积或重量的离子交换剂中交换 基团的总数表示,单位一般为毫克当量/毫升湿树脂 . 工作交换容量 又称穿透容量, 在动态条件下单位体积或重量树脂 中能够参加交换反应的基团数, 单位也为毫克当量 /毫升湿树脂. 工作交换容量除

7、了与交换过程的物理化学条件有 关外, 还取决于出水的水质要求. 出水水质越高, 工 作交换容量越低. 工作交换容量与总交换容量之比称为离子交换树 脂的利用率. 离子交换的净化效率和去污因子 净化效率定义：流经树脂床后溶液中杂质被去除 的份额, 常用百分数表示. C1和C2分别为树脂床进出口溶液中核素浓度, 或进 出口料液的比放放射性. 去污因子定义：树脂床进出料液中特定核素的浓 度或放射性强度之比. 2 核级离子交换树脂性能 核工业应用的离子交换树脂在性能上的要求: 出水水质纯度高 。无论从补给水的纯度, 还是从废 水处理的放射性物质去除的程度考虑, 都必须优于商 用树脂. 通常采用核级强酸和

8、强碱性树脂, 它们具备 交换速度快、交换能力强、对选择性低的离子，如 硅酸根, 铯离子等也有较好的去除效果. 对pH值变化不敏感。 在反应堆运行中, 冷却剂中硼 酸的浓度变化很大, pH值随之变化. 强酸(碱)性树脂 在很宽pH值范围内都具有良好的离子交换作用. 稳定性好, 耐热性能、耐辐照性能都较强, 机械强度 高, 树脂的磨损率低. 核级树脂杂质含量低, 颗度均匀, 转型率高. 3 放射性核素的离子交换过程 在核动力堆中，设置离子交换系统 主要目的： 去除微量的放射性核素 运行环境： 在含有常量浓度的阳离子(如Li+, NH4+) 和阴离子(如硼酸离子)溶液中进行. 微量放射性元素在离子交

9、换过程中的行为 在正常情况下, 一回路冷却剂中单个放射性核素的 浓度还不到g/kg级水平, 其行为十分复杂. 它们除 了以离子态形式存在外. 还可以其它多种形式出现, 如中性分子(I2), 络合物, 胶体粒子(粒径10-3-1微米) 以及悬浮固体粒子(粒径大于1微米)等. 裂变产物144Ce-144Pr, 106Ru106Rh, 95Zr-95Nb在碱 性水中几乎都不以离子形式存在； 钇、铝、铜、铁、钴、稀土元素等金属氧化物在碱 性水中易发生水解, 或沉积在设备表面, 或生成胶体 吸附在氧化物上; 某些过渡元素, 如90Mo, 51Cr在碱性溶液中可以形成 阴离子. 有些微量核素可能吸附在固体

10、粒子上或者与粒子中 的离子发生交换, 此后其行为犹如固体颗粒. 某些非离子态核素可通过离子核素的化学反应(如氧 化还原)产生。例如, 含氧溶液中部分131I不能被阴离 子交换树脂去除, 可能归因于I-被氧化成I2 . 按理说, 树脂的交换作用仅能去除离子态核素, 但 因树脂有很大的荷电表面积以及堆积深度, 对非离 子态胶体和悬浮颗粒也有一定去除作用, 只是效率 较低而已. 通常, 非离子态核素的存在是离子交换系统放射性 漏泄的原因. 运行中经常可以发现, 树脂床表层沉 积了很多粘稠胶体物质和固体颗粒, 因而树脂床流 阻增大, 甚至被迫更换树脂, 尽管此时树脂的交换 容量尚未耗竭. 酸性介质有助

11、于胶体的破坏和核素的离子化, 故在 废水处理时, 将蒸发冷凝液先通过阳床, 使流出液 呈微酸性, 再经热力除气, 有效地破坏胶体颗粒, 可 使其后阴床和混床的净化效率大为提高. 由于放射性衰变在树脂床流出液中会出现某些 离子态核素. 树脂对于惰性气体没有交换作用, 流 过树脂床的某些惰性气体可衰变成碱金属核素及 一系列衰变子体, 如Xe的穿透, 将造成流出液中的 Cs, Ba, Ce, La等核素的产生, 而这些核素照理是 可以被树脂去除的. 某些核素在离子状态下被树脂截留, 转化为其 它形态时又可能解吸下来, 如树脂上碘离子衰变成 氙,解吸后再衰变成碱金属. 所以, 放射性衰变效应 有时甚至

12、会导致树脂床流出液中某些核素的放射 性高于进口料液. 此外, 被离子交换树脂截留的Sr同位素, 经衰变 后生成Y, Zr-Nb. 这些高价元素对树脂的亲和力比 Sr还高, 本应继续留在树脂上, 但常因它的转化为 非离子状态, 而穿透树脂床. 微量放射性核素的行为十分复杂, 同时冷却剂中 往往有常量元素B, Li等, 这将带来某些异常现象, 对此应引起注意. 4 水处理系统 冷却剂循环净化系统 冷却剂水质恶化的原因及后果 回路结构材料的腐蚀 大型压水堆主回路系统每天 可产生数十克腐蚀产物, 腐蚀产物的积累不仅会恶 化传热条件, 提高冷却剂及设备表面的辐射剂量, 甚至有可能造成堆芯燃料组件局部流道

13、阻塞. 裂变产物从元件中逸出 使冷却剂的放射性水平大 大提高, 对核电站的运行维护以及环境保护都十分 不利. 中子反应的影响 例如10B (n,)反应可生成7Li , 7Li 能逐渐改变冷却剂的pH值. 设立冷却剂循环净化系统的目的 不断除去冷却剂 中的腐蚀产物和裂变产物, 维持合适的冷却剂水质. 系统功能 减少反应堆冷却剂中裂变产物和腐蚀产物杂质的 数量, 使主系统的放射性在允许水平. 保持冷却剂内合适的腐蚀抑制剂的浓度(pH值), 减 少冷却剂对设备和管系的腐蚀. 调节冷却剂中硼浓度, 控制堆芯反应性. 系统工艺 在化学和容积控制系统中, 由反应堆高压回路引出 的一股下泄流, 经再生和下泄

14、热交换器冷却并降压 后, 顺次通过前置过滤器、混合离子交换器和后过 滤器, 经喷嘴雾化后喷入容积控制箱, 而后再经泵加 压通过再生热交换器的被加热侧升温补入主回路. 前置过滤器去除冷却剂中悬浮腐蚀产物颗粒; 离子交换器去除可溶性裂变产物和腐蚀产物; 系统中设有并联的除锂离子交换器和除硼的离子交 换器, 分别用于去除冷却剂中超限值的锂离子和硼 酸离子. 后过滤器的作用是防止细碎树脂漏入主回路; 在容积控制箱中将净化流雾化的目的在于除去部分 裂变气体。 一般净化流量为主回路流量的0.05-0.1, 对一座百 万千瓦级的压水堆来说, 约在10-20吨/小时左右, 可 使所有的冷却剂能在一天内得到一到

15、两次净化. 系统组成及其各部性能 前置过滤器 前置过滤器置于锂-硼型混合树脂床之前的机械过 滤器, 具有截获不溶性腐蚀产物和放射性物质的功 能. 在水处理中常采用高温过滤器或电磁过滤器. 高温过滤器 用于高温过滤的设备是由抗腐蚀的惰 性陶瓷材料所构成, 它们可有效地除去0.5微米的 悬浮物质点, 水冷反应堆开发早期阶段, 采用多层不 锈钢网过滤器. 目前采用高温磁性过滤器. 其特点是利用反应堆一 、二回路系统冷却剂中的腐蚀产物85%以上是磁性 的Fe3O4或含有Co, Ni, Cr的Fe3-xCOxO4固态悬浮物. 磁性过滤曾用过永久性磁铁. 但永久性磁铁的磁性会 随着冷却剂温度的升高不断下降

16、. 近年来对永久性磁 铁的材料进行了很大改进以减少温度的影响. 但也有 采用电磁过滤器. 内装直径为6毫米铁素体钢小球. 在 直流电场下, 小钢球均成为小磁性体. 低温过滤器 目前广泛应用于压水反应堆处理系统 的是低温(60)过滤器. 一般由不锈钢环, 不锈钢 网或高分子聚合物有孔纤微板组成. 主要功能是除去以悬浮物固体和胶体形式存在于水 中的腐蚀产物和粉碎的离子交换树脂微粒(化容系 统净化器后过滤器). 锂型和硼酸型混合离子交换器 冷却剂中都加入硼酸作为反应性补偿控制手段, 同时还要加入一定量的pH控制剂(LiOH), 这就要求 净化系统的离子交换树脂在吸附杂质的同时, 不改 变冷却剂中硼和pH控制剂的含量. 因此，混合离子 交换器必须采用硼酸型阴离子树脂和pH控制剂相应 的阳离子交换树脂(如锂型阳离子树脂)混合组成. 实 现去除冷却剂中的杂质如腐蚀产物和放射性物质. 运行经验表明, 此混合床对各种离子(除铯外)的交换 作用都十分令人满意. 其中对腐蚀产物中的Ni2+, Cr2+, Fe2+以及I-的去污因子可达到数百以上. 但是