水环境化学(2)教材

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1、二、水中污染物的分布和存在形态 20世纪60年代美国学者曾把水中污染物大体划 分为八类： 耗氧污染物；致病污染物；合成有机物 ； 植物营养物；无机物及矿物质； 由土壤、岩石等冲刷下来的沉积物； 放射性物质；热污染。 污染物在水中以可溶态和悬浮态存在。 迁移转化和生物可利用性与污染物存在形态有 关 进入水体中的金属，绝大部分将迅速转人沉积 物或悬浮物内，因此沉积物可作为金属污染水 体的研究对象。 金属形态及其转化过程的生物可利用性研究是 环境化学的一个研究热点。 水环境中有机污染物的种类繁多；有毒、难降 解的有机物，通过迁移、转化、富集成食物链 循环。这些有机物往往含量低，毒性大，异构 体多，毒

2、性大小差别悬殊，受到各国学者的高 度重视。 1有机污染物 (1)农药： 有机氯农药：难以被化学降解和生物降解，在环境中的 滞留时间很长；具有较低的水溶性和高的辛醇水分配 系数，很大一部分被分配到沉积物有机质和生物脂肪中 。在世界各地区土壤、沉积物和水生生物中都已发现。 已被许多国家禁用。 有机磷农药和氨基甲酸酯农药：较易被生物降解，在环 境中滞留时间短，在土壤和地表水中降解速率较快，杀 虫力较高溶解度较大在水中浓度较高。目前在地表 水中能检出的不多，污染范围较小。 (2)多氯联苯(PCBs)： 多氯联苯是联苯经氯化而成。化学稳定性和热 稳定性较好，多氯联苯极难溶于水，不易分解 ，但易溶于有机溶

3、剂和脂肪，具有高的辛醇 水分配系数，能强烈的分配到沉积物有机质和 生物脂肪中。即使它在水中浓度很低时，在水 生生物体内和沉积物中的浓度仍然可以很高。 由于PCBs在环境中的持久性及对人体健康的危 害，1973年以后，各国陆续开始减少或停止生 产。 (3)卤代脂肪烃： 大多数卤代脂肪烃属挥发性化合物，在大气中 进行光解。在地表水中能进行生物或化学降解 ，但与挥发速率相比，其降解速率是很慢的。 在水中的溶解度高，辛醇水分配系数低，在 沉积物有机质或生物脂肪层中的分配趋势较弱 六氯环戊二烯和六氯丁二烯，在底泥中是长效 剂，能被生物积累，而二氯溴甲烷、氯二溴甲 烷和三溴甲烷等化合物在水环境中的最终归宿

4、 ，目前还不清楚。 (4)醚类： 有七种醚类化合物属美国EPA优先污染物。其 中五种，即双-(氯甲基)醚、双-(2-氯甲基)醚、双 -(2-氯异丙基)醚、2-氯乙基-乙烯基醚及双-(2-氯 乙氧基)甲烷大多存在于水中，辛醇-水分配系数 很低，潜在生物积累和在底泥上的吸附能力都 低。 4-氯苯-苯基醚和4-溴苯-苯基醚的辛醇-水分配系 数较高，因此有可能在底泥有机质和生物体 内累积。 (5)单环芳香族化台物： 多数在地表水中主要是挥发，然后是光解。它们 在沉积物有机质或生物脂肪层中的分配趋势较弱 。 优先污染物中有六种化合物，即氯苯、1,2-二氯 苯、1,3-二氯苯、l,4-二氯苯、l,2,4-

5、三氯苯和六氯 苯，可被生物积累。 单环芳香族化合物在地表水中不是持久性污染物 ，其生物降解和化学降解速率均比挥发速率低(个 别除外)；因此，对这类化合物吸附和生物富集均 不是重要的迁移转化过程。 (6)苯酚类和甲酚类： 具有高的水溶性、低辛醇水分配系数等 性质，因此，大多数酚并不能在沉积物和 生物脂肪中发生富集。 主要迁移、转化过程是生物降解和光解， 它在自然沉积物中的吸附及生物富集作用 通常很小(高氯化酚除外)，挥发、水解和非 光解氯化作用通常也不很重要。 (7)酞酸酯类： 在水中的溶解度小，辛醇水分配系数高；主要富集在 沉积物有机质和生物脂肪体中。 (8)多环芳烃类(PAH)： 水中溶解度

6、很小，辛醇一水分配系数高，主要累积在 沉积物、生物体内和溶解的有机质中。可以发生光解反 应，其最终归趋可能是吸附到沉积物中然后进行缓慢 的生物降解。多环芳烃的挥发过程与水解过程均不是重 要的迁移转化过程；沉积物是多环芳烃的蓄积库，在地 表水体中其浓度通常较低。 作业：总结水中常见有机物染物的种类，性质， 转化方式及归趋。 (9)亚硝胺和其他化合物： 优先污染物中2甲基亚硝胺和2正丙基亚 硝胺可能是水中长效剂；二苯基亚硝肤、3，3二 氯联苯胺、12二苯基肼、联苯胺、丙烯腊等五 种化合物主要残留在沉积物中，有的也可在生物体 中累积。丙烯腈等累积可能性不大，但可长久存在 于沉积物和水中。 2. 金属

7、污染物 (1) 镉 镉是水迁移性元素，除了硫化镉外，其他镉的化 合物均能溶于水。 在水体中镉主要以Cd2+状态存在。进入水体的镉 还可与无机和有机配位体生成多种可溶性配合物 。 水体中悬浮物和沉积物对镉有较强吸附能力。 水生生物对镉有很强的富集能力。因此，水生生 物吸附、富集是水体中重金屑迁移转化的一种形 式，通过食物链可对人类造成严重威胁。日本的 痛痛病 （2）汞： 水体中汞以Hg2+、Hg(0H)2+、CH3Hg+ 、CH3Hg(0H)+ 、 CH3HgCl、C6H5 Hg+ 为主要形态。在悬浮物和沉积物中 主要以Hg2+、HgO、HgS 、CH3Hg(SR) 、 (CH3Hg)2S 为主

8、要形态。在生物相中，以Hg2+、CH3Hg+ 、CH3Hg CH3为主要形态。汞与其他元素等形成配合物是汞能随水 流迁移的主要因素之一。 水体中的悬浮物和底质对汞有强烈的吸附作用。在微生 物作用下，沉积物中的无机汞能转变成剧毒的甲基汞而 不断释放至水体中；甲基汞有很强的亲脂性，易被水生 生物吸收，通过食物链逐级富集最终对人类造成严重威 胁。日本著名的水俣病 （3）铅： 天然水中铅主要以Pb2+状态存在，铅可以PbOH+ 、 PbCl2 Pb(OH)2、Pb(OH)3-、PbCl+等形态存 在。其含量和形态明显地受CO32-、SO42-、OH- 和Cl-等含量的影响。 在中性和弱碱性的水中，铅的

9、浓度受氢氧化铅限 制。水中铅含量取决于Pb(OH)2的溶度积。在偏 酸性天然水中，水中Pb2+浓度被硫化铅所限制。 水体中悬浮颗粒物和沉积物对铅有强烈的吸附作 用，因此铅化合物的溶解度和水中固体物质对铅 的吸附作用是导致天然水中铅含量低、迁移能力 小的重要因素。 （4）砷： 天然水中砷可以H3AsO3、 H2AsO3 - 、H3AsO4 、 HAsO42- AsO43-等形态存在，在适中的Eh值和pH呈中 性的水中，砷主要以H3AsO3为主。在中性或弱酸性富 氧水体环境中则以H2AsO3 -、 HAsO42-为主。 砷可被颗粒物吸附、共沉淀而沉积到底部沉积物中。水 生生物能很好富集水体中无机和

10、有机砷化合物。水体无 机砷化合物还可被环境中厌氧细菌还原而产生甲基化， 形成有机砷化合物。但一般认为甲基砷及二甲基砷的毒 性仅为砷酸钠的1/200因此砷的生物有机化过程 亦可认为是自然界的解毒过程。 (5)铬： 主要以Cr3+、CrO2-、 CrO42- 、 Cr2O72-四种离子形态存 在，因此水体中铬主要以三价和六价铬的化合物为主。 铬存在形态决定着其在水体的迁移能力，三价铬大多数被 底泥吸附转入固相，少量溶于水，迁移能力弱。六价铬在 碱性水体中较为稳定并以溶解状态存在，迁移能力强。水 体中若三价铬占优势，可在中性或弱碱性水体中水解，生 成不溶的氢氧化铬和水解产物或被悬浮颗粒物强烈吸附，

11、主要存在于沉积物中。若六价铬占优势则多溶于水中。 水中六价铬，可先被有机物还原成三价铬，然后被悬浮物 强烈吸附而沉降至底部颗粒物中，这也是水体中六价铬的 主要净化机制之一。 (6)铜： 水生生物对铜特别敏感，水体中铜的含量与形态都明显 地与OH-、CO3-和Cl-等浓度有关。 pH为57时，以碱式碳酸铜Cu2(OH)2CO3溶解度最大 ，二价铜离子存在最多；pH7时时，CuO溶解度最大， 以Cu2+、CuOH+等形态为主；pH8时时，则则Cu (OH)2、 Cu (OH)3-、CuCO30及Cu2(CO3)22-等形态增多。 水体中大量无机和有机颗粒物，能强烈的吸附或螯合铜 离子，使铜最终进入

12、底部沉积物中，因此，河流对铜有 明显的自净能力。 （7）锌 天然水中锌以Zn2+状态存在。在天然水的pH范围 内，锌都能水解生成多核羟基配合Zn(OH)n(n-2)， 还可与水中的Cl-、有机酸和氨基酸等形成可溶性 配合物可被悬浮颗粒物吸附，或生成化学沉积物 向底部沉积物迁移；水生生物对锌有很强的吸收 能力。 （8）铊 （9）镍 （10）铍 3.2 水中无机污染物的迁移转化 无机污染物（特别是重金属和准金属等），一旦进入水 环境，均不能被生物降解，要通过沉淀溶解、氧化 还原、配合作用、胶体形成等一系列物理化学作用进行 迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过 程，最终以一种或多种形态长

13、期存留在环境中，造成永 久性的潜在危害。 水中的悬浮颗粒物和沉积物都具有很大比表面，是水环 境中众多污染物迁移、转化的载体、储库和归宿。 一、颗粒物与水之间的迁移 水中颗粒物的类别 矿物微粒和粘土微粒 金属水合氧化物 腐殖质 水体悬浮沉积物 其他 矿物微粒和粘土微粒 天然水中常见矿物微粒为石英、长石、云母及粘 土矿物等硅酸盐矿物。 石英、长石等不易破碎，颗粒较粗，缺乏粘结性 。 粘土矿物是由其他矿物经化学风化作用而生成。 主要为铝或镁的硅酸盐，具有晶体层状结构；天 然水中具有显著胶体化学特性的微粒是粘土矿物 。例如：云母、蒙脱石、高岭土 (2)金属水合氧化物 铝、铁、锰、硅等金属的水合氧化物在

14、天然水中以无机高 分子及溶胶形态存在，在水环境中发挥重要的胶体化学作 用。 铝在水中水解，主要形态是Al3+、Al(OH)2+、Al2(OH)24+、 Al(OH)2+ 、Al(OH)3和Al(OH)4-等。可发生聚合，生成多核 配合物或无机高分子，最终生成Al(OH)3无定形沉淀物。 硅酸的单体H4SiO4 Si (OH)4，是一种弱酸，过量的硅酸会 生成聚合物，并可生成胶体以至沉淀物。硅酸的聚合相当 于缩聚反应： 生成的硅酸聚合物分子式为SinO2n-m (OH)2m ，是无机高分 子。 pH较较高碱性溶液 中或离子强度低 负电负电 荷相互排斥, 羟羟基和羧羧基大多离 解 构型伸展，亲亲水

15、 性强趋趋于溶解 pH较较低的酸性溶 液中，或有较较高 浓浓度的金属阳离子 官能团难团难 于离解而 电电荷减少 卷缩缩成团团，亲亲水 性弱趋趋于沉淀或 凝聚 (3)腐殖质：带负电的高分子弱电解质。 根据其溶解性能分为： 腐殖酸（溶于碱而沉积于酸） 富里酸（可溶于酸碱） 胡敏质（酸碱皆不溶） 形态构型与官能团离解程度的关系 (4)水体悬浮沉积物 结构组成不固定，一般悬浮沉积物是以矿物微粒， 特别是粘土矿物为核心骨架，有机物和金属水合氧 化物结合在矿物微粒表面上，成为各微粒间的粘附 架桥物质，把若干微粒组合成絮状聚集体，经絮凝 成为较粗颗粒而沉积到水体底部。 (5)其他 藻类，污水中的细菌、病毒，废水排出的表面活性 剂、油滴等，也都有类似的胶体化学表现。 2. 水环境中颗粒物的吸附作用 水环境中颗粒物可以吸附水中各种污染物质，影响 污染物质在水中的存在状态和迁移转化规律。 表面吸附：由于胶体具有巨大的比表面和表面能， 因此固液界面存在表面吸附作用，它是属于一种物 理吸附。 离子交换吸附：由于环境中大部分胶体带负电荷， 容易吸附各种阳离子。在吸附过程中，胶体每吸附 一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，因 此称为离子交换吸附，属于物理化学吸附。 专属吸附： 指吸附过程中，除了化学键的作用外，尚有加 强的憎水键和范德华力或氢键在起作用。 专属吸附不但可使表面电荷